四氧化三钴负载到由蝴蝶翅膀作为生物模板的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型纳米材料领域，具体来说涉及一种四氧化三钴负载到由蝴蝶翅膀 作为生物模板的合成方法及其应用。
【背景技术】
[0002] C〇304作为一维纳米材料体系中的一员，是一种非常重要的多功能宽带隙P型半导 体，由于其具有较大的比表面积，并且具有高的表面载流子传输速率，因此这一新型纳米结 构在气敏传感器的应用上具有巨大的潜能。但单一的C〇3〇4材料的形貌、维数、比表面积和空 隙结构均容易影响该C 〇3〇4材料的气敏性能。具体体现在如下方面:首先，由于C〇304形貌的 不同会造成其暴露的晶面不同，不同的晶面会影响样品气敏性能的好坏。其次，控制C 〇304的 维数也可以改变气敏性能，这是因为不同维度的样品，其比表面积会有所改变。最后，样品 的多孔结构可以改变气体分子的传输速度，进而改变气体分子与c 〇304的结合率。综上所述， 由于能够影响C〇3〇4材料的因素较多，进而限制了其在气敏性能方面的应用。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种C〇304负载到由蝴蝶翅膀作为生物 模板的合成方法及其应用，在本发明中，蝴蝶翅膀为C 〇3〇4颗粒提供一种三维碳骨架模板， C〇3〇4颗粒以蝴蝶翅膀作为生物模板，诱导生成C〇3〇4-C纳米结构。
[0004] 本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0005 ] -种上述C03O4-生物模板复合材料的合成方法，按照下述步骤予以制备：
[0006] 步骤1，在30-40质量份的去离子水中加入C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、 H2N⑶NH2和NH4F并均匀分散，得到前驱体混合溶液，其中，按物质的量计，Co (N〇3)2 · 6H20、 C4H4KNa06 · 4H2〇、H2NCONH2和NH4F的比为（0 · 2-0 · 5): (0 · 2-0 · 3): (2-3): 1;将蝴蝶翅膀放入 所述前驱体混合溶液中，在100-130°C水热反应4-6小时；
[0007] 在所述步骤1中，当物质的量的用量单位为mmol时，一质量份的用量单位为g;当物 质的量的用量单位为mol时，一质量份的用量单位为Kg。
[0008] 在所述步骤 1 中，按物质的量计，C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和NH4F 的比优选为(0.23-0.5):(0.25-0.3):(2.5-2.8):1
[0009] 在所述步骤1中，将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液前，将蝴蝶翅膀放入无水乙 醇中进行浸泡，浸泡20_60min后，用去离子水冲洗2-10次。
[0010]在所述步骤1中，选用搅拌或者超声进行均匀分散。
[0011] 在所述步骤1中，在去离子水中加入C〇(N03)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和 NH4F，磁力搅拌20-60min至均匀分散，得到前驱体混合溶液。
[0012]步骤2,水热反应结束后，用去离子水清洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，清 洗后将蝴蝶翅膀从室温20-25°C升温至200-450°C，并于200-450°C烧结2-4小时，自然冷却 至室温，得到C〇3〇4-生物模板复合材料。
[0013]在所述步骤2中，优选的将蝴蝶翅膀在350-450°C烧结2-4小时。
[0014] 在所述步骤2中，升温速度为5-10°C/min。
[0015] 上述C〇3〇4-生物模板复合材料，包括:烧结后形成三维碳骨架的蝴蝶翅膀和均匀 负载在该三维碳骨架上的C 〇3〇4颗粒，其中，所述C〇3〇4颗粒由径向分布的C〇3〇4纳米线组成。
[0016] 在上述技术方案中，所述C03O4纳米线的长度为400-600纳米。
[0017] 在上述技术方案中，所述Co3〇4纳米线的长度优选为500-580纳米。
[0018] 一种上述C〇3〇4-生物模板复合材料在检测甲醇中的应用，检测甲醇气体的浓度低 至50ppm，响应时间为36-90s，恢复时间为39-92s。
[0019]相比于现有技术，本发明的合成方法所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料(Co3〇4-C 纳米结构)增加了 C〇3〇4材料的比表面积，改变了 C〇3〇4材料的维数，该合成方法实施费用低、 操作简便，耗时短，高效经济。在检测甲醇时，本发明的合成方法所制备的C 〇3〇4-生物模板 复合材料提高了气体分子和C〇3〇4纳米结构的结合率，降低了 C〇3〇4材料的响应时间和恢复 时间，提高了灵敏度、稳定性，灵敏度、选择性和响应精度。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的SEM图，标尺为2微 米；
[0021] 图2为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的SEM图，标尺为400 纳米；
[0022 ]图3为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的??Μ图，标尺为100 纳米；
[0023] 图4为图3局部的高倍图，标尺为5纳米；
[0024] 图5为本发明的合成方法所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料的TEM图；
[0025] 图6为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的衍射环；
[0026]图7为本发明的合成方法所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料的STEM-EDS图谱； [0027]图8为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的XRD;
[0028]图9为气体响应检测平台示意图；
[0029] 图10为本发明的合成方法所制备的C〇304-生物模板复合材料的气敏性能图；
[0030] 图11为本发明的合成方法所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料的气敏性能图；
[0031] 图12为本发明的合成方法所制备的C〇304-生物模板复合材料的气敏性能图；
[0032] 图13为本发明的合成方法所制备的C〇304-生物模板复合材料的气敏性能及其响 应和恢复时间；
[0033] 图14为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的响应恢复曲线图；
[0034] 图15为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料在不同浓度的甲醇 气氛下的响应恢复曲线图。
【具体实施方式】
[0035]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，其中，Co(N03)2 · 6H20购买自上海弘顺生 物科技有限公司，C4H4KNa06 · 4H20购买自湖北巨胜科技有限公司，H2N⑶NH2购买自（含量 99%)Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海）贸易有限公司，NH4F购买自郑州派尼化学试剂 厂。
[0036] 在本发明的实施例中，SEM所用仪器的型号为Hatchi S_4800，Japan;TEM所用仪器 的型号为JEM-2100F，Japan。XRD测试所用的仪器型号为RIGAKU/DMAX。
[0037] 在本发明的实施例中，一质量份为lg。
[0038] 下面结合附图和实施例对本发明C〇304负载到由蝴蝶翅膀作为生物模板的合成方 法及其应用进行详细说明。
[0039] 实施例1
[0040 ] -种C〇3〇4-生物模板复合材料的合成方法，按照下述步骤予以制备：
[0041] 步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入2.41mmolCo (N〇3)2 · 6H2〇、1.42mmolC4H4KNa06 · 4H2〇、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌 30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡 30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀 和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120°C水热反应5小时；
[0042] 步骤2,水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲 洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20_25°C以5°C/min的速度升温至350°C， 并于350°C烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co 3〇4-生物模板复合材料。
[0043] 实施例2
[0044] -种C〇3〇4-生物模板复合材料的合成方法，按照下述步骤予以制备：
[0045] 步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入2.41mmolCo (N〇3)2 · 6H2〇、1.42mmolC4H4KNa06 · 4H2〇、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌 30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡 30min后，