的分布位置。
[0081 ]图8为本发明的合成方法所制备的Co3〇4-生物模板复合材料的XRD，其中，曲线1中 蝴蝶翅膀的烧结温度为450°C，曲线2中蝴蝶翅膀的烧结温度为400°C，曲线3中蝴蝶翅膀的 烧结温度为350°C。由图可知，随着煅烧温度的升高，C 〇3〇4的结晶性也随之增高。
[0082]图9是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试 量的被测气体;2为本发明的C〇3〇4-生物模板复合材料上表面镀铂层后所制成的传感器元 件，通过探针与铂电极层相连，与外部检测设备连接;3为可以加热并保持至需要温度的平 台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量;5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在 立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器;8为优利德公司的UT70D电阻检 测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备;9为将测得的电阻变化记录成 表并显示的电脑终端;通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体， 通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气 体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控 制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设 备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通 过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
[0083]图10为实施例1-3所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料在lOOppm甲醇气氛、加热温 度分别为150_230°C下的气敏性能(室温20-25°C )，其中，曲线1为实施例1，曲线2为实施例 2,曲线3为实施例3。由图可见，在图10中，曲线3在加热温度为170°C的气敏性能最高。这可 从比表面积方面来解释，实施例1、实施例2和实施例3所制备的C 〇3〇4-生物模板复合材料的 比表面积分别是29.794，24.495，33.94211^+1，同时它们的孔径大小为8.973，10.027， 11.346nm，实施例3所制备的C03O4-生物模板复合材料的比表面积最大，吸收气体分子能力 较强，故气敏性能较高。图11实施例4-6所制备的C 〇3〇4-生物模板复合材料在lOOppm甲醇气 氛、加热温度分别为150-230°C下的气敏性能(室温20-25°C)，其中，曲线1为实施例4,曲线2 为实施例5,曲线3为实施例6。由图可见，在图11中，实施例6所制备的Co 3〇4-生物模板复合 材料在加热温度为170°C的气敏性能最高。图12为实施例7-9所制备的C〇3〇4-生物模板复合 材料的在lOOppm甲醇气氛、加热温度分别为150-230 °C下的气敏性能(室温20-25 °C )，其中， 曲线1为实施例7,曲线2为实施例8,曲线3为实施例9。由图可见，在图12中，实施例9所制备 的C 〇3〇4-生物模板复合材料在加热温度为170 °C的气敏性能最高。
[0084] 表1本发明的合成方法所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料的响应时间和恢复时 间。
[0085]
[0086] 本发明克服了单一的C〇3〇4材料响应恢复速度慢的缺点。如图10-13所示，其中，分 另IJ测量图10-图12中气敏性能较好样品的响应时间和恢复时间，具体数据见表1。由表1可 得，综合比较，实施例3所制备的C 〇3〇4-生物模板复合材料在加热温度为170°C时的气敏性 能最好，其响应时间为36s，恢复时间为41s。图13为实施例3所制备的C03O4-生物模板复合 材料在浓度为lOOppm的甲醇气氛下，测得的气敏性能及其响应和恢复时间。按照实施例3中 所述的物质的量配比和条件，在不将蝴蝶翅膀加入前驱体溶液的前提下，先后分别进行相 同条件下的水热反应和烧结（即在没有蝴蝶翅膀的前提下以实施例3中的反应条件)制得的 C〇3〇4一生物模板复合材料，测得该C〇3〇4 -生物模板复合材料的响应时间为59s，恢复时间 为48s。由此可见，本发明C〇3〇4-生物模板复合材料的气敏性能明显比没有模板的C〇3〇4材 料(单一的C 〇3〇4材料)的气敏性能高，且响应时间和恢复时间都比其短。
[0087] 图14为实施例3所制备的C〇3〇4-生物模板复合材料的响应恢复曲线图，表明实施 例3所制备的C 〇304-生物模板复合材料的稳定性较好。
[0088] 图15为实施例3所制备的C〇304-生物模板复合材料在不同浓度的甲醇气氛下的响 应恢复曲线图，由图可知，随着甲醇气氛浓度的升高，实施例3所制备的C〇3〇4-生物模板复 合材料的气敏性能逐渐升高，到900ppm时，由于甲醇气体分子在Co 3〇4-生物模板复合材料 的表面达到饱和，气敏性开始降低。
[0089] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，按照下述步骤予以 制备： 步骤1，在30-40质量份的去离子水中加入Co(N〇3)2 · 6H2〇、C4H4KNa〇6 · 4H2〇、H2NCONH2和 NH4F并均匀分散，得到前驱体混合溶液，其中，按物质的量计，Co(N03)2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2N⑶NH2和NH4F的比为(0.2-0.5): (0.2-0.3): (2-3): 1;将蝴蝶翅膀放入所述前驱体 混合溶液中，在100-130°C水热反应4-6小时； 步骤2,水热反应结束后，用去离子水清洗掉残留在蝴蝶翅膀上的固体，清洗后将蝴蝶 翅膀从室温20-25°C升温至200-450°C，并于200-450°C烧结2-4小时，自然冷却至室温，得到 C〇3〇4 一生物模板复合材料； 其中，所述C〇3〇4-生物模板复合材料包括:烧结后形成三维碳骨架的蝴蝶翅膀和均匀 负载在该三维碳骨架上的C〇3〇4颗粒，所述C〇3〇4颗粒由径向分布的C〇3〇4纳米线组成。2. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤1中，按物质的量计，Co(N〇3)2 · 6H20、C4H4KNa〇6 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F的比优选为 (0.23-0.5):(0.25-0.3):(2.5-2.8)：1〇3. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤1中，将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液前，将蝴蝶翅膀放入无水乙醇中进行浸 泡，浸泡20-60min后，用去离子水冲洗2-10次。4. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤1中，选用搅拌或者超声进行均匀分散。5. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤1中，在去离子水中加入Co(N0 3)2 · 6H20、C4H4KNa06 · 4H20、H2NC0NH2和NH4F，磁力搅 拌20-60min至均匀分散，得到前驱体混合溶液。6. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤2中，优选的将蝴蝶翅膀在350-450 °C烧结2-4小时。7. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，在 所述步骤2中，升温速度为5-10°C/min。8. 根据权利要求1所述的四氧化三钴一生物模板复合材料的合成方法，其特征在于，所 述Co3〇4纳米线的长度为400-600纳米，优选为500-580纳米。9. 一种如权利要求1-9中任意一项所述的合成方法所制备的四氧化三钴一生物模板复 合材料在检测甲醇中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，检测甲醇气体的浓度低至50ppm，响应时 间最短为36s，响应时间最长为90s，恢复时间最短为39s，恢复时间最长为92s。
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三钴负载到由蝴蝶翅膀作为生物模板的合成方法及其应用，该合成方法所制备的Co3O4—生物模板复合材料检测甲醇气体的浓度低至50ppm，响应时间为36-90s，恢复时间为39-92s，本发明的合成方法所制备的Co3O4—生物模板复合材料增加了Co3O4材料的比表面积，改变了Co3O4材料的维数，其合成方法实施费用低、操作简便，耗时短，高效经济。在检测甲醇时，本发明的Co3O4—生物模板复合材料提高了气体分子和Co3O4纳米结构的结合率，降低了Co3O4材料的响应时间和恢复时间，提高了灵敏度、稳定性，灵敏度、选择性和响应精度。
【IPC分类】B82Y40/00, C01G51/04
【公开号】CN105600838
【申请号】CN201610075921
【发明人】张久杰, 梁砚琴, 杨贤金, 崔振铎, 朱胜利, 李朝阳
【申请人】天津大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月3日