一种甲烷重整制氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷重整制氢方法。 技术背景
[0002] 氢气是一种重要的气体原料，在炼油、化工、冶金等行业应用较广，也是一种清洁 的电池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有50 %的氢气 通过天然气蒸气转化法制取。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，制氢过程包括在 800-820°C的一段或两段转化反应，副产品C0和水蒸气在300-450°C发生水煤气变换为C0 2 和H2，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除C0和C02，最终平衡产物中C02含量为15-20%， H2含量小于75 %，可通过变压吸附得到高纯度H2。甲烷水蒸气重整制氢是强吸热、可逆反 应，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等 缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在温度梯度，催化剂寿命短等缺 陷。
[0003] CN1974375A公开了一种利用化学法吸附C02来强化甲烷水蒸气重整制氢的方法。 将甲烷重整催化剂与C0 2吸附剂制成复合催化剂，其中重整剂的活性组分为Ni、C02吸附剂 的活性组分为CaO,通过化学反应的方法将0) 2及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气 重整反应，且CaO和C02反应放出的热量还可弥补重整制氢的强吸热要求。
[0004] 在CN1974375A公开的方法的基础上，CN100497160C提出了一种采用循环流化床 的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺。通过采用一种复合式粉状固体催化剂实现了反应和 再生的流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但再生过程中镍转化成 氧化镍，而氧化镍并不具有甲烷水蒸气重整反应活性，需用氢气对复合催化剂上的氧化镍 进行还原，除反应器、再生器外，还需再增设还原器，增加了设备投资和操作复杂度。
[0005] CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺。甲烷和水蒸气与吸附剂在混 合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进 行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附 剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分 离。在其基础上，CN102070125A提出的甲烷重整制氢反应装置及方法中，所用反应器为格 栅式流化床反应器，格栅上涂有金属催化剂涂层。反应气夹带吸附剂通过流化床，进行甲烷 重整反应。由于吸附剂的磨损性能较差，流化床会造成吸附剂的细粉增多。另外，和传统的 颗粒催化剂相比，采用涂有金属的格栅作为催化剂，催化剂的表面相对较小。
[0006] 针对在甲烷重整制氢过程增加 C02吸附剂强化反应过程，传统的反应器已经不在 适合，需要采用新的反应器结构型式，既能满足过程强化的要求，又要避免催化剂活性组元 随着吸附剂再生而再生，额外增加还原过程，浪费了能量。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种装填两种不同性质的重整催化剂和吸附剂 的甲烷制氢方法。
[0008] -种甲烷重整制氢方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒 沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层 和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、 流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定 床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通， 所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固 分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出 □;
[0009] 采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的重整催化 剂，易失活的C0 2吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入 固定床层，与重整催化剂接触发生重整反应生成H 2和C0, C0和水蒸汽反应生成C02和H2，产 物气体流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，C0 2被化学吸附在C02 吸附剂上，反应气体经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的 反应气体流出反应器，得到氢气；分离出的C0 2吸附剂返回流化床层，流化床层中的C02吸附 剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。
[0010] 本发明所提供的甲烷重整制氢方法的有益效果为：
[0011] 本发明提供的甲烷重整制氢方法，采用的固定床-流化床耦合反应器中分别设置 催化剂固定床层和流化床层，固定床层装填重整催化剂实现甲烷重整反应，流化床层装填 C02吸附剂捕集反应过程产生的C02，在C02吸附剂频繁再生的过程中，重整催化剂不随C0 2 吸附剂再生而再生、还原。可减少催化剂的磨损，简化了装置建设及操作过程、节省了能耗、 降低操作成本，并有利于实现生产的连续化反应、再生。另外，本发明提供的反应装置结构 简单，生产效率高。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明采用的第一种固定床-流化床反应器结构示意图；
[0013] 图2为本发明采用的第二种固定床-流化床反应器结构示意图；
[0014] 图3为本发明米用的固定床-流化床反应装置流程7K意图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供的甲烷重整制氢方法是这样具体实施的：
[0016] -种甲烷重整制氢方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒 沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层 和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、 流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定 床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通， 所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固 分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出 □;
[0017] 采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的重整催化 剂，易失活的C0 2吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入 固定床层，与重整催化剂接触发生重整反应生成H 2和C0, C0和水蒸汽反应生成C02和H2，产 物气体流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，C0 2被化学吸附在C02 吸附剂上，反应气体经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的 反应气体流出反应器，得到氢气；分离出的C0 2吸附剂返回流化床层，流化床层中的C02吸附 剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。
[0018] 本发明提供的方法中，所述的固定床-流化床反应器中，所述的颗粒沉降区、 反应区和气体缓冲区的高度比范围为 ：(0.1-0.6):1:(0.1-0.6)，优选（0.2-0.4):1: (0. 2-0. 4) 〇
[0019] 所述的固定床-流化床反应器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之 比为 1 : (〇· 4-L 5)，优选 1 : (0· 8-L 2)。
[0020] 优选地，所述的固定床-流化床反应器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床 层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化床层的上部。
[0021] 本发明提供的方法中，所述的甲烷和水蒸汽在进入移动床径向流反应器之前优 选进行预热，预热过程可采用至少一级预热，预热最终温度为500~1000°C，优选550~ 900°C。甲烷和水蒸汽的混合物首先通过入口进入固定床径-流化床反应器的固定床层中， 甲烷原料与固定床层中的重整催化剂接触实现甲烷重整反应，生成C0和H 2，伴随着C0和水 蒸汽反应生成C02和H2。
[0022] 其中，所述的重整催化剂为以纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氧化钛中的一种或 几种为载体，负载 Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce 和 Zr 中至少 一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量为基准，所述的金属活性组份的含量为 0. l-25wt%。
[0023] 所述重整催化剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如将金属的硝酸 盐溶于水中，调节溶液pH值使之形成溶胶，加入催化剂载体，搅拌后进行喷雾干燥，然后焙 烧得到甲烷重整催化剂。
[0024] 所述的催化剂固定床层的反应温度为500~1000°C，优选600~900°C;反应压力 为0· 15~6. OMPa，优选0· 15~4MPa，空速为0· 1~50h \优选0· 2~40h 1 ;水蒸汽与甲 烷摩尔比为1-10,优选2~8。
[0025] 固定床层内反应产生含C02的反应混合气体向下进入气体缓冲区，再由气体缓冲 区