接收器A8中用氮 气进行汽提后，被提升到闭锁料斗A1中，通过缓冲罐A2送入反应器A3,参与甲烷重整反应， 从而实现吸附剂的循环利用。
[0053] 反应器采用图1所示反应器型式，再生器采用常规流化床反应器。将重整催化剂 放置于催化剂固定床层内。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向 反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的C02吸附剂移出反应器进入吸附剂再生 器进行再生，循环使用。
[0054] 制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比4,空速为4h \反应温度800°C，反应压力 0. 2Mpa。流化床：反应温度700°C，反应压力0. 15MPa，流化床层表观气速为0. 3m/s。再生 器温度80(TC，实验结果见表1。
[0055] 实施例2
[0056] 甲烷制氢反应装置采用附图3所示的本发明提出的装置，反应器采用附图1所示 反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例 1，主要活性成分为Ni，含量15wt %，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。 〇)2吸附剂其制备同实施例1，主要活性成分为氧化钙，含量为40wt%，载体为氧化硅。将吸 附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行 重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。
[0057] 制氢条件：固定床：水蒸汽和甲烷摩尔比8,空速为6h \反应温度800°C，反应压力 0. 3MPa。流化床：反应温度700°C，反应压力0. 25MPa，流化床层表观气速为0. 2m/s。再生 器温度80(TC。实验结果见表1。
[0058] 实施例3
[0059] 甲烷制氢反应装置采用图3所示的本发明提出的装置，反应器采用图2所示反应 器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，主要活性成分为Ni，载 体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。〇) 2吸附剂其制备同实施例1，主要活 性成分为氧化钙，含量为70wt%，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应 器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器 进入再生器进行再生，循环使用。
[0060] 制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比6,空速为lOh1，反应温度900°C，反应压 力IMPa。流化床：反应温度700°C，反应压力0· 95MPa，流化床层表观气速为0· 6m/s。再生 器温度750°C。实验结果见表1。
[0061] 实施例4
[0062] 甲烷制氢反应装置采用图3所示的本发明提出的装置，反应器采用图2所示反应 器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主 要活性成分为Ni，含量15wt%，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。C0 2 吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化镁，含量为80wt%，载体为氧化硅。将吸 附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行 重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。
[0063] 制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比5,反应温度750°C，空速为4h \反应压力 2. OMpa。流化床：反应温度400°C，反应压力1. 95MPa，流化床层表观气速为0. 4m/s。再生 温度850°C。实验结果见表1。
[0064] 表1气体产物组成
[0065]
[0066] 由表1可见，本发明提供的甲烷水蒸汽重整制氢的方法不但简化了流程，避免了 催化剂的再生还原，而且得到的氢气产物中氢气含量稳定与95%左右，C0和C02含量也比 较稳定，与原有的制氢工艺相比，不但制氢效果同样稳定，同时省去了大量的还原用氢，有 较好的经济前景。
【主权项】
1. 一种甲烷重整制氢方法，其特征在于，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下 分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为 固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通， 固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所 述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降 区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述 的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口 和出口； 采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的重整催化剂，易 失活的co2吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入固定 床层，与重整催化剂接触发生重整反应生成H 2和CO, C0和水蒸汽反应生成C02和H2，产物气 体流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，C0 2被化学吸附在C02吸附 剂上，反应气体经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的反应 气体流出反应器，得到氢气；分离出的C0 2吸附剂返回流化床层，流化床层中的C02吸附剂逐 渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。2. 按照权利要求1的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器 中，所述的的颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区的高度比范围为：(0.2~0.4) :1 :(0.2~ 0· 4) 〇3. 按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应 器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之比为1 : (〇. 4~1. 5)。4. 按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应 器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化 床层的上部。5. 按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的重整催化剂为以纳米 氧化错、纳米氧化娃和纳米氧化钛中的一种或几种为载体，负载Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、 Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce和Zr中至少一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量 为基准，所述的金属活性组分的含量为〇. l_25wt%。6. 按照权利要求1的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的C02吸附剂为具有吸附 C02功能的活性组分和无机耐热氧化物复合而成，所述的无机耐热氧化物为氧化铝和/或氧 化硅，所述的具有吸附C0 2功能的活性组分为CaO和/或MgO,其中具有吸附C02功能的活 性组分含量为30wt%~90wt%。7. 按照权利要求6的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的C02吸附剂中具有吸附 C02功能的活性组分含量为50wt %~90wt %。8. 按照权利要求6或7的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的C02吸附剂的粒度为 50微米~200微米。9. 按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床层的反应温度 为500~1000°C;反应压力为0. 15~6. OMPa，空速为0. 1~50h 1 ;水蒸汽与甲烷摩尔比为 1 ~10。10. 按照权利要求9的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床层的反应温度为 600~900°C;反应压力为0. 15~4. OMPa，空速为0. 2~40h 1 ;水蒸汽与甲烷摩尔比为2~ 8〇11. 按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流化床层反应温度 为400~900°C ;反应压力为0· 1~5. 9MPa，表观气速为0· 05~1. 5m/s。12. 按照权利要求11的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流化床层反应温度为 400~800°C ;反应压力为0· 1~3. 9MPa，表观气速为0· 1~0· 6m/s。
【专利摘要】一种甲烷重整制氢方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部和所述的流化床层与所述的气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口。本发明提供的甲烷重整制氢方法简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。
【IPC分类】C01B3/44
【公开号】CN105621358
【申请号】CN201410584961
【发明人】朱丙田, 侯栓弟, 武雪峰, 汪燮卿, 李锐, 张久顺, 毛安国, 张哲民, 张同旺, 赵俊杰, 刘凌涛, 宋宁宁
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月27日