本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种1,2-戊二醇的制备方法。
背景技术：
丙环哩是比利时一家名为Janssen的药物公司在70年代末合成的内吸性三哩类杀菌剂,作为一种高效能、低毒性、活性谱广、持效期长的杀菌剂,具有保护和治疗的双重作用,因此具有十分广阔的应用前景。1,2-戊二醇是一种重要的医药化工原料,是制备杀菌剂丙环哩的关键中间体,全世界80 %以上的1,2-戊二醇用于生产丙环哩。此外,1,2-戊二醇还经常被使用在化妆品配方中,也用来生产表面活性剖、聚醋纤维、医药产品等。Chembook报道,1,2-戊二醇全球消耗量为2000吨/年以上,近几年需求增长迅速。但是,目前国内生产1,2-戊二醇的企业很少,主要依靠进口,价格昂贵。
于1,2-戊二醇的合成,传统工艺如丁小兵釆用正戊酸溴化、水解和还原三步生成1,2-戊二醇,三步总收率为64%,产品的质量分数可以达到95.2%。过程描述如下:首先,正戊酸发生齒代反应溴化为2-溴正戊酸,其次,用浓HC1酸化发生水解反应生成2-幾基正戊酸,最后,在NaBH4和含AlCl3的二甘醇二甲醚溶液作用下还原成1,2-戊二醇。存在工艺流程复杂、生产成本较高、设备腐烛严重等缺点,从而很大程度上制约了1,2-戊二醇生产规模的扩大。近年来的新工艺,如俞小申请了一项关于1,2-戊二醇的制备方法的专利(CN1552684A),采用正戊稀、H2O2和甲酸为原料,较低温度(-20-10V)下,在反应签中添加甲酸和H2O2制备过氧甲酸,然后滴加正戊稀溶液进行充分反应,再在碱性环境下水解,生成1,2-戊二醇粗品,最后经有机溶齐萃取并蒸循回收溶剖,精僧制得高纯度1,2-戊二醇。此反应过程中低温条件生成的强氧化剂过氧甲酸,与美国专利US4479021中使用的易 燃易爆的危险品过氧乙酸相比,安全性高很多，H2O2做氧化剖,不污染环境。但也存在许多缺陷,如:反应中间产物甲酸钠的分离成本较高,萃取残留物甲酸纳在精德过程中促使目标产物1,2-戊二醇分解从而降低其收率,水解过程中使用的NaOH对设备腐姓严重,并伴随着大量放热,操作有一定危险性。因此,利用来源广阔、价格低廉的原材料,开发出一条反应条件温和、成本低、收率高且环境友好的合成工艺路线,是突破目前1,2-戊二醇生产瓶颈的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有的1,2-戊二醇的制备方法工艺流程复杂、生产成本较高、设备腐烛严重等问题，提供一种反应条件温和、成本低、收率高且环境友好的合成工艺路线。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的生产步骤为：
第一步，制备中间体1-羟基-2-戊酮，在装有磁力搅拌的密闭反应器中，依次加入正丁醛、多聚甲醛、反应溶剂为醇类溶剂、碱试剂三乙胺，催化剂3-乙基苯并噻唑溴化物，加料完毕，将密闭反应器置于恒温水浴锅中，通氮气保护，恒温反应一段时间，得到1-羟基-2-戊酮；
第二步，将中间体产物1-羟基-2-戊酮，催化剂Pd/C，溶剂无水乙醇加入装有温度计、机械搅拌器的反应釜中，先抽真空，通入一定压力的氮气，排空反应釜中的空气，连续排三次，再通入一定压力的氢气，连续置换三次，通氢气至高压反应釜压力1.0MPa，搅拌转速350r/min，反应温度控制在45℃，待氢气不再被吸收，反应基本结束，反应釜温度冷却至室温，放气，用一定压力氮气置换三次，开釜放出料液，过滤回收催化剂，旋转蒸发仪分离出滤液中的溶剂无水乙醇等低沸点组分，再在20mmHg下减压蒸馏，收集顶温95～100℃的馏分，得到产品1,2-戊二醇。
催化剂是氢化还原反应的关键，对加氢速率和选择性起着决定性的作用，因为从催化氢化还原的机理，我们知道催化剂上的活性中心吸附不饱和化合物，使之活化，并且促使H2分子中牢固的σ键在催化剂活性中心而形成吸附的H原子，进而与活化的被氢化物反应。加氢催化剂的类型很多，如钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂等金属催化剂，选用合适的加氢催化剂需考虑被氢化物的结构、不饱和原子团的活性、反应选择性和反应体系条件等因素。钯炭加氢催化剂是钯系催化剂中常用的一种负载型催化剂，是催化加氢反应中最常用的催化剂之一，具有良好的化学活性和高选择性，它的表面吸附键相对较强，促使氢气和被加氢物的吸附、活化的数量增加，形成大量活化络合物；另外，钯在活性炭上吸附强度高，不易脱落，在反应过程中流失很少，这就使得钯炭催化剂回收更加容易，并可以保持高的催化活性。
进一步的，上述反应中多聚甲醛与正丁醛的摩尔比为1.1：1~3：1。
进一步的，所述恒温温度为50~100℃。温度对多聚甲醛解聚速率有较大的影响，在较低温度下，多聚甲醛解聚困难，解聚时间长，随着温度的升高，解聚速率加快但如果温度过高，易导致解聚得到的甲醛自身歧化反应的发生。因此，在多聚甲醛作为反应原料参与化学反应时，根据反应的影响条件，选择合理的反应温度。
进一步的，所述催化剂3-乙基苯并噻唑溴化物的用量为正丁醛的1%~10%。
进一步的，所述恒温反应一段时间为5~6h。
进一步的，所述醇类溶剂甲醇、乙醇、异丙醇的任一种。水和醇类溶剂极性较强，有利于聚合物的解聚。而对于非极性溶剂如环己烷，多聚甲醛几乎不解聚，在弱极性溶剂中多聚甲醛解聚效果差。因此，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂和水解聚效果最佳。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
第一步，制备中间体1-羟基-2-戊酮，在装有磁力搅拌的密闭反应器中，依次加入正丁醛1mol、多聚甲醛1.1mol、反应溶剂甲醇、碱试剂三乙胺，催化剂3-乙基苯并噻唑溴化物0.01mol，加料完毕，将密闭反应器置于恒温水浴锅中，通氮气保护，50℃恒温反应5h，得到1-羟基-2-戊酮；
第二步，将中间体产物1-羟基-2-戊酮，催化剂Pd/C，溶剂无水乙醇加入装有温度计、机械搅拌器的反应釜中，先抽真空，通入一定压力的氮气，排空反应釜中的空气，连续排三次，再通入一定压力的氢气，连续置换三次，通氢气至高压反应釜压力1.0MPa，搅拌转速350r/min，反应温度控制在45℃，待氢气不再被吸收，反应基本结束，反应釜温度冷却至室温，放气，用一定压力氮气置换三次，开釜放出料液，过滤回收催化剂，旋转蒸发仪分离出滤液中的溶剂无水乙醇等低沸点组分，再在20mmHg下减压蒸馏，收集顶温95℃的馏分，得到产品1,2-戊二醇。
实施例2
第一步，制备中间体1-羟基-2-戊酮，在装有磁力搅拌的密闭反应器中，依次加入正丁醛1mol、多聚甲醛3mol、反应溶剂乙醇、碱试剂三乙胺，催化剂3-乙基苯并噻唑溴化物0.1mol，加料完毕，将密闭反应器置于恒温水浴锅中，通氮气保护，100℃恒温反应6h，得到1-羟基-2-戊酮；
第二步，将中间体产物1-羟基-2-戊酮，催化剂Pd/C，溶剂无水乙醇加入装有温度计、机械搅拌器的反应釜中，先抽真空，通入一定压力的氮气，排空反应釜中的空气，连续排三次，再通入一定压力的氢气，连续置换三次，通氢气至高压反应釜压力1.0MPa，搅拌转速350r/min，反应温度控制在45℃，待氢气不再被吸收，反应基本结束，反应釜温度冷却至室温，放气，用一定压力氮气置换三次，开釜放出料液，过滤回收催化剂，旋转蒸发仪分离出滤液中的溶剂无水乙醇等低沸点组分，再在20mmHg下减压蒸馏，收集顶温100℃的馏分，得到产品1,2-戊二醇。
实施例3
第一步，制备中间体1-羟基-2-戊酮，在装有磁力搅拌的密闭反应器中，依次加入正丁醛1mol、多聚甲醛2mol、反应溶剂异丙醇、碱试剂三乙胺，催化剂3-乙基苯并噻唑溴化物0.05mol，加料完毕，将密闭反应器置于恒温水浴锅中，通氮气保护，50~100℃恒温反应5.5h，得到1-羟基-2-戊酮；
第二步，将中间体产物1-羟基-2-戊酮，催化剂Pd/C，溶剂无水乙醇加入装有温度计、机械搅拌器的反应釜中，先抽真空，通入一定压力的氮气，排空反应釜中的空气，连续排三次，再通入一定压力的氢气，连续置换三次，通氢气至高压反应釜压力1.0MPa，搅拌转速350r/min，反应温度控制在45℃，待氢气不再被吸收，反应基本结束，反应釜温度冷却至室温，放气，用一定压力氮气置换三次，开釜放出料液，过滤回收催化剂，旋转蒸发仪分离出滤液中的溶剂无水乙醇等低沸点组分，再在20mmHg下减压蒸馏，收集顶温95℃的馏分，得到产品1,2-戊二醇。