新型钌化合物、其制备方法、包含其的膜沉积用前体组合物及利用前体组合物的膜沉积方法与流程

本发明涉及新型钌化合物、所述钌化合物的制备方法、包含所述钌化合物的用于沉积膜的前体组合物以及利用所述前体组合物的膜沉积方法。

背景技术：

钌(Ruthenium)金属不仅热稳定性、化学稳定性优异，且具有低电阻率(ρ_bulk＝7.6μΩ·cm)和较大的功函数(Φ_bulk＝4.71eV)，因此可以用作晶体管的栅电极；或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)或铁电随机存储器(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)的电容器(Capacitor)电极材料。尤其，在作为下一代DRAM电容器的高介电物质材料而使用作为含钛氧化物的TiO₂、STO(SrTiO₃)、BST[(Ba,Sr)TiO₃]等时，为了使得漏电流(Leakage current)最小化而需要使用钌电极。

钌金属不仅与铜金属的粘结性优异，且难以与Cu形成固溶体，因此正在积极研究在半导体制造工艺中的利用电镀(Electroplating)的Cu配线工序中钌金属作为晶种层(seed layer)的适用性。

另外，作为导电材料，钌氧化物(RuO₂)的电阻率低(ρ_bulk＝46μΩ·cm)，在800℃下热稳定性也优异，因此该钌氧化物是今后有希望用作金属-绝缘体-金属电容器(Metal-Insulator-Metal；MIM capacitor)的下部电极的材料。

为了将这些钌金属和钌氧化物用作极微小化的下一代电子器件，尤其是用作具有高深宽比的DRAM器件的电容器电极，需要应用在凹凸严重的表面上能够实现优异的台阶覆盖(Step Coverage)的有机金属化学气相沉积法或原子层沉积法，因此需要适合其的钌前体化合物。

利用原子层沉积法形成钌金属膜或氧化膜时，经常使用双(乙基环戊二稀基)钌(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium，(EtCp)₂Ru)前体化合物和含氧气体。然而，虽然(EtCp)₂Ru具有在常温为液体且蒸汽压高的优点，但是使用(EtCp)₂Ru前体化合物的原子层沉积法具有尤其在初期膜生长非常缓慢的问题。在硅氧化膜或硅氮化膜上，以原子层沉积法的气体供给周期计算时，直到获得一定膜生长需要100次以上的气体供给周期(incubation cycle)。使用(EtCp)₂Ru前体化合物的原子层沉积法具有膜生长相对于原料供给周期也缓慢(小于0.05nm/周期)的缺点(“Nucleation kinetics of Ru on silicon oxide and silicon nitride surface deposited by atomic layer deposition(在通过原子层沉积而沉积在氧化硅和氮化硅表面上的钌成核动力学)”,Journal of Applied Physics(应用物理杂志),第103卷，113509(2008))。

虽然也已知使用常温下为液体且蒸汽压比较高的2,4-(二甲基戊二烯基)(乙基环戊二稀基)钌(2,4-(Dimethylpentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)Ru，DER)和含氧气体的原子层沉积法，但是报道称使用DER的原子层沉积法在氧化钛(TiO₂)、氮化钛(TiN)基材中气体供给周期也为100次或200次，相对于原料供给周期膜生长度仅为0.034nm/周期(“Investigation on the Growth Initation of Ru Thin Film by Atomic Layer Deposition(对通过原子层沉积而引发钌薄膜的成长的研究)”,Chemistry of Materials(材料化学),第22卷,2850-2856(2010))。

因此，需要在原子层沉积或化学气相沉积中，初期膜生长快，尤其是原子层沉积法中膜生长相对于气体供给周期较快的钌前体化合物。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明的目的在于提供新型钌化合物、所述钌化合物的制备方法、包含所述钌化合物的用于沉积膜的前体组合物以及利用所述前体组合物的含钌膜沉积方法。

但是，本发明的技术问题不限于上文提到的技术问题，本领域的技术人员可以从下面的记载明确地了解未提及的其它技术问题。

技术方案

本发明的第一方面提供一种由下列化学式1表示的钌化合物：

[化学式1]

在上述化学式1中，

R¹至R⁴分别独立地包括H或C_1-5烷基，其中，C_1-5烷基为直链或支链的C_1-5烷基，

n为0至3的整数。

本发明的第二方面提供一种钌化合物的制备方法，该方法包括：如下列反应式1所示，在含有碳原子数为5以下的伯醇或仲醇的有机溶剂中，使含有由下列化学式2表示的[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂([RuX₂(p-cymene)]₂)化合物、由M₂CO₃表示的碱金属碳酸盐和由下列化学式3表示的二烯烃中性配体的混合物反应，以获得下列化学式1的钌化合物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[反应式1]

在上述式中，

M包括Li、Na或K，

X包括Cl、Br或I，

R¹至R⁴分别独立地包括H或C_1-5烷基，其中，C_1-5烷基为直链或支链的C_1-5烷基，

n为0至3的整数。

本发明的第三方面提供包含上述根据本发明的第一方面的钌化合物的用于沉积含钌膜的前体组合物。

本发明的第四方面提供包括利用上述根据本发明的第三方面的用于沉积含钌膜的前体组合物形成含钌膜的含钌膜沉积方法。

有益效果

根据本发明的一实施方式，能够提供相比作为原子层沉积法或化学气相沉积法的前体使用的现有钌前体化合物，初期膜生长快，膜形成相对于原子层沉积的原料气体供给周期快很多的钌化合物及其制备方法。根据本发明的一实施方式的新型钌化合物可以用于形成含钌膜或含钌薄膜，容易利用工业原料进行大批量生产。

根据本发明的一实施方式，使用钌化合物通过原子层沉积法形成含钌膜时，可以形成导电率高且表面平坦的含钌膜。使用根据本发明的一实施方式的钌化合物的原子层沉积法，初期膜生长快，形成所需厚度的含钌膜所需的时间相比使用现有的原子层沉积法能够被缩短。因此，在将根据本发明的一实施方式的钌化合物应用于制备含钌膜的半导体生产工艺中时，预期能够提高膜形成设备的生产性。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制备的钌化合物的热重分析图。

图2是根据本发明的实施例1制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。

图3是根据本发明的实施例2制备的钌化合物的热重分析图。

图4是根据本发明的实施例2制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。

图5是根据本发明的实施例3制备的钌化合物的热重分析图。

图6是根据本发明的实施例3制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。

图7是根据本发明的实施例4制备的钌化合物的热重分析图。

图8是根据本发明的实施例4制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。

图9是根据本发明的实施例5在氧化硅(SiO₂)基材上形成的含钌膜的原子层沉积周期次数和形成的膜厚度关系的图。

图10是根据本发明的实施例5在氧化硅基材上形成的含钌膜的X-射线衍射分析结果。

图11是根据本发明的实施例6的含钌膜的原子层沉积周期次数和形成的膜厚度的关系的图。

图12是根据本发明的实施例6的含钌膜的电阻率的图。

图13是根据本发明的实施例6的含钌膜的X-射线衍射分析结果。

具体实施方式

下面参照附图详细说明本发明的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。但是本发明可以以各种不同形式来实现，不限于在此说明的实施例。此外，为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在整个说明书中相似部分使用了相似的附图标记。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括中间隔着其他器件而“电连接”的情况。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部件位于另一部件“之上”时，不仅包括该某一部件与另一部件接触的情况，还包括这两个部件之间存在其他部件的情况。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部分“包含”某一构成要素时，在没有明确相反记载的情况下，不表示排除其他构成要素，而表示还包含其他构成要素。

在本发明的整个说明书中使用的表示程度的术语“约”、“实质上”等，在所提及的含义中示出了固有的制造及物质允许误差时，以该数值中或接近该数值的含义使用，且用于防止不道德的侵权人不当使用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。

在本发明的整个说明书中使用的术语“…的步骤”不表示“用于…的步骤”。

在本发明的整个说明书中，马库什形式的表达中包含的术语“它们的组合”表示选自由在马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一者以上的混合或组合，表示包含选自由上述构成要素组成的组中的一者以上。

在本发明的整个说明书中，“A和/或B”的记载表示“A或B或A和B”。

在本发明的整个说明书中，术语“烷基”可以包括各直链或支链的饱和C_1-10或C_1-5烷基，例如，可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们所有可能的异构体，但可以不限于此。

在本发明的整个说明书中，术语“碱金属”是表示属于元素周期表第1族的金属，可以是Li、Na、K、Rb或Cs，但可以不限于此。

在本发明的整个说明书中，术语“中性配体”作为包含一个或两个以上双键或三键的烃类化合物，例如，可以包括选自由直链、支链或开环型的C_1-10炔烃(alkyne)；直链、支链或开环型的C_1-10烯烃(alkene)；直链、支链或开环型的C_1-10二烯烃(diene)；以及直链、支链或开环型的C_1-10三烯烃(triene)组成的组中的烃，但可以不限于此。

下面，详细说明本发明的实施方式，但本发明可以不限于此。

本发明的第一方面提供一种由下列化学式1表示的钌化合物：

[化学式1]

在上述化学式1中，

R¹至R⁴分别独立地包括H或者C_1-5烷基，其中，C_1-5烷基为直链或支链的C_1-5烷基，

n为0至3的整数。

在本发明的一实施方式中，所述直链或支链的C_1-5烷基可以包括选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基及它们的异构体组成的组中的烷基，但可以不限于此。

在本发明的一实施方式中，n为0，R¹至R⁴可以分别独立地包括H；或选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组中的烷基，但可以不限于此。

根据本发明的一实施方式的钌化合物可以包括选自由(对异丙基甲苯){CH₂＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿPrCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿBuCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱBuCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^secBuCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(正戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(异戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(仲戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(新戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(叔戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(3-戊基)CH＝CHCH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Me)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Et)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^secBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^tBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(正戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(异戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(仲戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(新戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(叔戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(3-戊基)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHMe}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CHEt}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿPrCH＝CHCH＝CHⁿPr}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CHⁱPr}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿBuCH＝CHCH＝CHⁿBu}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱBuCH＝CHCH＝CHⁱBu}Ru、(对异丙基甲苯){^secBuCH＝CHCH＝CH^secBu}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CH^tBu}Ru、(对异丙基甲苯){(正戊基)CH＝CHCH＝CH(正戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){(异戊基)CH＝CHCH＝CH(异戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){(仲戊基)CH＝CHCH＝CH(仲戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){(新戊基)CH＝CHCH＝CH(新戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){(叔戊基)CH＝CHCH＝CH(叔戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){(3-戊基)CH＝CHCH＝CH(3-戊基)}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Me)＝C(Me)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Et)C(Et)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿPr)C(ⁿPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱPr)C(ⁱPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿBu)C(ⁿBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱBu)C(ⁱBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^secBu)C(^secBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^tBu)C(^tBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(正戊基)C(正戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(异戊基)C(异戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(仲戊基)C(仲戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(新戊基)C(新戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(叔戊基)C(叔戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(3-戊基)C(3-戊基)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(Me)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(Me)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(Et)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(Et)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHEt}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(ⁿPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(ⁿPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHⁿPr}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(ⁱPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(ⁱPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHⁱPr}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(ⁿBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(ⁿBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHⁿBu}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(ⁱBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(ⁱBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CHⁱBu}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(^secBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(^secBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CH^secBu}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝C(^tBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHC(^tBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH＝CH^tBu}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(Me)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(Me)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(Et)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(Et)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(ⁿPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(ⁿPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CHⁿPr}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(ⁱPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(ⁱPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CHⁱPr}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(ⁿBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(ⁿBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CHⁿBu}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(ⁱBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(ⁱBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CHⁱBu}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(^secBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(^secBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CH^secBu}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝C(^tBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHC(^tBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH＝CH^tBu}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(Me)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(Me)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CHMe}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(Et)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCHCH＝CHC(Et)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CHEt}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(ⁿPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(ⁿPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CHⁿPr}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(ⁱPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(ⁱPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(ⁿBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(ⁿBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CHⁿBu}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(ⁱBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(ⁱBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCHCH＝CHCH＝CHⁱBu}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(^secBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(^secBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CH^secBu}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝C(^tBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHC(^tBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH＝CH^tBu}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(Me)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(Me)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHMe}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(Et)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(Et)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHEt}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(ⁿPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(ⁿPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHⁿPr}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(ⁱPr)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(ⁱPr)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHⁱPr}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(ⁿBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(ⁿBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHⁿBu}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(ⁱBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(ⁱBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CHⁱBu}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(^secBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(^secBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH＝CH^secBu}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝C(^tBu)CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHC(^tBu)＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿPrCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿBuCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱBuCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^secBuCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(正戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(异戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(仲戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(新戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(叔戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(3-戊基)CH＝CHCH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Me)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Et)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿPr)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱPr)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿBu)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱBu)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^secBu)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^tBu)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(正戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(异戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(仲戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(新戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(叔戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(3-戊基)CH₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){MeCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){EtCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿPrCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱPrCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁿBuCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){ⁱBuCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^secBuCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){^tBuCH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(正戊基)CH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(异戊基)CH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(仲戊基)CH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(新戊基)CH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){(叔戊基)CH＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝CH(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Me)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(Et)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿPr)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱPr)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁿBu)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(ⁱBu)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^secBu)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(^tBu)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(正戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(异戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(仲戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(新戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru、(对异丙基甲苯){CH₂＝C(叔戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru及(对异丙基甲苯){CH₂＝C(3-戊基)(CH₂)₂CH＝CH₂}Ru组成的组中的化合物，所述钌化合物例如可以包括选自由(对异丙基甲苯)(1,3-丁二烯)钌[(p-cymene)(1,3-butadiene)Ru]、(对异丙基甲苯)(异戊二烯)钌[(p-cymene)(isoprene)Ru]、(对异丙基甲苯)(2,5-二甲基-1,3-己二烯)钌[(p-cymene)(2,5-dimethyl-1,3-hexadiene)Ru]及(对异丙基甲苯)(1,5-己二烯)钌[(p-cymene)(1,5-hexadiene)Ru]组成的组中的化合物，但可以不限于此。

本发明的第二方面提供一种钌化合物的制备方法，该方法包括：如下列反应式1所示，在含有碳原子数为5以下的伯醇或仲醇的有机溶剂中，使含有由下列化学式2表示的[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物、由M₂CO₃表示的碱金属碳酸盐和由下列化学式3表示的二烯烃中性配体的混合物反应，以获得下列化学式1的钌化合物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[反应式1]

在上述式中，

M包括Li、Na或K，

X包括Cl、Br或I，

R¹至R⁴分别独立地包括H或者C_1-5烷基，其中，C_1-5烷基为直链或支链的C_1-5烷基，

n为0至3的整数。

在根据本发明的一实施方式中，用于获得所述化学式1的钌化合物的反应可以是回流反应，但可以不限于此。

在根据本发明的一实施方式中，所述有机溶剂可以包括碳原子数为5以下的伯醇或仲醇，但可以不限于此。

在根据本发明的一实施方式中，所述碳原子数为5以下的伯醇或仲醇起到溶剂的作用，同时还可以用作还原剂。因此，根据本发明的钌化合物可以通过不需要额外还原剂的经济简易的工艺制备。

在根据本发明的一实施方式中，所述伯醇或仲醇可以包括选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇及它们的组合组成的组中的醇，但可以不限于此。

在根据本发明的一实施方式中，如下列反应式2所示，由上述化学式2表示的[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物可以通过下列方法制备：该方法包括，在有机溶剂中，使含有三氯化钌水合物(RuX₃·nH₂O)和由下列化学式4表示的α-萜品烯(α-terpinene)或由下列化学式5表示的γ-萜品烯的混合物反应，但可以不限于此。此时，代替所述α-萜品烯或γ-萜品烯，可以使用β-萜品烯、δ-萜品烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、β-水芹烯或它们的异构体。在根据本发明的一实施方式中，用于形成由上述化学式2表示的[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物的反应可以是回流反应，但可以不限于此。

[化学式4]

[化学式5]

[反应式2]

在上述式中，

X包括Cl、Br或I，

n为0或10以下的整数。

为了制备所述[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物，将所述三氯化钌水合物(RuX₃·nH₂O)和上述化学式4的α-萜品烯或上述化学式5的γ-萜品烯添加到包含醇的有机溶剂中，然后使其溶解并反应。其中，添加上述化学式4的α-萜品烯或上述化学式5的γ-萜品烯后使其反应，可以形成所述[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物。然后，如上述反应式1或2所示，使包含所形成的[RuX₂(对异丙基甲苯)]₂化合物；碱金属的碳酸盐(M₂CO₃)或碱金属；及二氮杂二烯烃(diazadiene)配体的混合物进行回流反应，以制备由上述化学式1表示的钌化合物。

本发明的第三方面提供包含根据上述本发明的第一方面的钌化合物的用于沉积含钌膜或薄膜的前体组合物。所述含钌膜可以是纳米厚度的薄膜，但不限于此。

本发明的第四方面提供含钌膜或薄膜的沉积方法，该方法包括：利用根据上述本发明的第三方面的用于沉积含钌膜或薄膜的前体组合物，形成含钌膜或薄膜。所述含钌膜可以是纳米厚度的薄膜，但不限于此。

在根据本发明的一实施方式中，所述含钌膜或薄膜沉积方法可以包括：将所述用于沉积含钌膜或薄膜的前体组合物沉积到位于沉积室内的基材上，以形成含钌膜或薄膜，但可以不限于此。所述膜沉积方法可以利用本领域公知的方法、装置等，必要时可以利用额外反应气体来实施。

在根据本发明的一实施方式中，所述膜沉积可以通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)来实施，但可以不限于此。所述有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)可以利用本领域公知的沉积装置、沉积条件、额外反应气体等来实施。

根据本发明的一实施方式的钌化合物是在钌中心金属和配体之间通过弱配位键而结合的络合物(complex)，因此在较低温度下也容易发生配体分解从而可以降低沉积温度。同时，从所述钌中心金属分离的对异丙基甲苯(p-cymene)和二烯烃中性配体通过真空排气容易从反应室中去除，因此能够不在沉积膜上残留碳、氮、氧等杂质。

在根据本发明的一实施方式中，所述膜沉积可以通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)实施，但可以不限于此。

针对所述本发明的第三方面和第四方面，与本发明的第一方面和第二方面重复的部分省略详细说明，但即使在本发明的第三方面和第四方面省去了对第一方面和第二方面的说明，其也同样适用。

下面利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而，下列实施例仅为了帮助理解本发明而示出，本发明的内容并不由这些实施例限定。

实施例

<制备例1>[RuCl₂(p-cymene)]₂([二氯化钌(对异丙基甲苯)]₂)的制备

在火花干燥的500ml舒伦克瓶(Schlenk flask)中，将27g(0.13mol，1当量)三氯化钌水合物(Ruthenium trichloride hydrated，RuCl₃·nH₂O)溶于200ml乙醇(ethanol，C₂H₅OH)，然后在常温下向该溶液缓慢添加35.4g(0.26mol，2当量)α-萜品烯(α-terpinene)，在使该混合液进行回流(reflux)15小时后终止反应。

将在上述反应终止后进行过滤而得的深褐色固体，利用50ml正己烷(n-hexane，C₆H₁₄)洗涤3次，然后真空干燥，以获得了红褐色的固体化合物[RuCl₂(p-cymene)]₂。

<实施例1>(对异丙基甲苯)(1,3-丁二烯)钌的制备

在火花干燥的500ml舒伦克瓶中，将20g(0.032mol，1当量)在上述制备例1中制备的[RuCl₂(对异丙基甲苯)]₂和20.78g(0.196mol，6当量)Na₂CO₃与400ml的2-丙烷混合以制备悬浮液，将该悬浮液搅拌2小时。将44.2g(0.816mol，25当量)1,3-丁二烯(1,3-Butadiene)缓慢添加到上述搅拌2小时的悬浮液中鼓泡混合，并将该混合液回流2天后，终止反应。

在终止上述反应后，在减压下去除溶剂和挥发性副产物，然后利用500ml正己烷萃取。通过硅藻土(Celite)垫和玻璃粉(frit)对正己烷萃取物进行过滤后，在减压下去除所得滤液中的溶剂，减压蒸馏，从而获得了4.2g由下列化学式6所示的黄色液体化合物(产率22.2％)。

[化学式6]

沸点(bp)为95℃(0.3托)；

元素分析(elemental analysis)计算值(C₁₄H₂₀Ru)：C58.11，H6.97；实测值C56.95，H6.80；

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,25℃)δ5.035,4.977(m,4H,C₆H₄)；4.733(m,2H,CH₂＝CHCH＝CH₂)；2.206(七重峰(septet),1H,CH(CH₃)₂)；1.852(s,3H,CH₃)；1.031(d,6H,CH(CH₃)₂)；0.333(d,4H,CH₂＝CHCH＝CH₂)。

<实施例2>(对异丙基甲苯)(异戊二烯)钌的制备

在火花干燥的1000ml舒伦克瓶中，将30g(0.049mol，1当量)在上述制备例1制备的[RuCl₂(p-cymene)]₂和31.2g(0.294mol，6当量)Na₂CO₃与400ml的2-丙烷混合以制备悬浮液，将该悬浮液搅拌2小时。在常温下将16.7g(0.245mol，5当量)异戊二烯(isoprene)缓慢添加到上述搅拌2小时的悬浮液中并进行混合，在使该混合液回流15小时后，终止反应。

在终止上述反应后，在减压下去除溶剂和挥发性副产物，然后利用500ml正己烷萃取。在减压下在通过硅藻土垫和玻璃粉对正己烷萃取物进行过滤后获得的滤液中去除溶剂，并减压蒸馏，以获得16.2g由下列化学式7表示的黄色固体化合物(产率54.5％)。

[化学式7]

沸点(bp)为97℃(0.3托)；

熔点(mp)为48℃；

元素分析(elemental analysis)计算值(C₁₅H₂₂Ru)：C59.38，H7.31；实测值C59.60，H7.56；

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,25℃)δ5.125,4.915,4.706(m,4H,C₆H₄)；4.680(m,1H,CH₂＝CHC(CH₃)＝CH₂)；2.307(七重峰,1H,CH(CH₃)₂)；1.967(s,3H,CH₂＝CHC(CH₃)＝CH₂)；1.886,0.381(m,2H,CH₂＝CHC(CH₃)＝CH₂)；1.818,0.195(m,2H,CH₂＝CHC(CH₃)＝CH₂)；1.779(s,3H,CH₃)；1.111(t,6H,CH(CH₃)₂)。

<实施例3>(对异丙基甲苯)(2,5-二甲基-1,3-己二烯)钌的制备

在火花干燥的500ml舒伦克瓶中，将25g(0.040mol，1当量)在上述制备例1制备的[RuCl₂(p-cymene)]₂和25.9g(0.245mol，6当量)Na₂CO₃与400ml的2-丙烷混合以制备悬浮液，将该悬浮液搅拌2小时。将18g(0.163mol，4当量)2,5-二甲基-2,4-己二烯(2,5-dimethyl-2,4-hexadiene)缓慢添加到上述搅拌2小时的悬浮液中并进行混合，在使该混合液回流15小时后，终止反应。

在终止上述反应后，在减压下去除溶剂和挥发性副产物，然后利用500ml正己烷萃取。在减压下在通过硅藻土垫和玻璃粉对正己烷萃取物进行过滤后获得的滤液中去除溶剂，并减压蒸馏，以获得16.5g由下列化学式8表示的黄色液体化合物(产率57％)。

[化学式8]

沸点(bp)为110℃(0.3托)；

元素分析(elemental analysis)计算值(C₁₈H₂₈Ru)：C62.58，H8.17；实测值C55.73，H7.84；

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,25℃)δ5.030,4.863,4.591,4.428(m,4H,C₆H₄)；4.411(m,1H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂)；2.413(七重峰,1H,CH(CH₃)₂)；1.994(m,6H,CH(CH₃)₂)；1.787,0.287(m,2H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂)；1.448(m,1H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂)；1.229(d,6H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂),1.182(s,3H,CH₃)；1.162(s,3H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂)；0.530(t,1H,CH₂＝C(CH₃)CH＝CHCH(CH₃)₂)。

<实施例4>(对异丙基甲苯)(1,5-己二烯)钌的制备

在火花干燥的1000ml舒伦克瓶中，将30g(0.049mol，1当量)在上述制备例1制备的[RuCl₂(对异丙基甲苯)]₂和31.1g(0.294mol，6当量)Na₂CO₃与400ml的2-丙烷混合以制备悬浮液，将该悬浮液搅拌2小时。在常温下将16.10g(0.196mol，4当量)1,5-己二烯(1,5-hexadiene)缓慢添加到上述搅拌2小时的悬浮液中并进行混合，在使该混合液回流15小时后，终止反应。

在终止上述反应后，在减压下去除溶剂和挥发性副产物，然后利用500ml正己烷萃取。在减压下在通过硅藻土垫和玻璃粉对正己烷萃取物进行过滤后获得的滤液中去除溶剂，并减压蒸馏，以获得17.5g由下列化学式9表示的黄色液体化合物(产率56％)。

[化学式9]

沸点(bp)为105℃(0.3托)；

元素分析(elemental analysis)计算值(C₁₆H₂₄Ru)：C60.54，H7.62；实测值C59.64，H7.41；

¹H-NMR(400MHz,C₆D₆,25℃)δ4.990,4.831,4.689(m,4H,C₆H₄)；4.667(m,2H,CH₂＝CHCH₂CH₂CH＝CH₂)；4.361,0.802(m,4H,CH₂＝CHCH₂CH₂CH＝CH₂)；2.334(七重峰,1H,CH(CH₃)₂)；2.005(s,3H,CH₃)；1.395(d,6H,CH(CH₃)₂)；1.150(m,4H,CH₂＝CHCH₂CH₂CH＝CH₂)。

<实验例1>热重分析和示差扫描量热仪实验

为了分析在上述实施例1至实施例4中制备的钌化合物的基本热特性，实施了热重分析(TGA)和示差扫描量热仪分析(DSC)。此时取重量约5mg的样品加入氧化铝样品容器中，然后在以10℃/min的升温速度升温至500℃的同时进行测量，测量结果示于图1至图8。

从图1至图8中可以确认，本发明的化学式6至化学式9的钌化合物在TGA图中，均在150℃至250℃的温度下发生了急剧的质量减少，随温度的重量减少中，相当于达到原样品的1/2重量时的温度，即T_1/2为217℃至228℃。此外，在DSC图中，本发明的化学式6至化学式9的钌化合物分别在320℃、336℃、357℃和281℃下，出现了根据化合物分解的吸热峰。

<实施例5>利用在实施例2中制备的(对异丙基甲苯)(异戊二烯)钌化合物气体和氧气通过原子层沉积法形成含钌膜

使用在上述实施例2中制备的由化学式7表示的(对异丙基甲苯)(异戊二烯)钌化合物作为前体，通过原子层沉积工艺形成膜，并对其进行评价。沉积所使用的基材使用在硅基材上包覆100nm厚度的二氧化硅(SiO₂)膜的晶圆。此时，将基材温度调节为180℃至275℃，将所述前体放置在不锈钢材质的容器中，在85℃的温度下加热所述容器以进行气化。在NCD公司的LUCIDA D-100原子层沉积设备中，使与载体气体一同输送的在实施例2中制备的钌前体气体和以20体积％浓度稀释于氮气的氧气(O₂)，交替地与放置于原子层沉积室内的基材接触。将在实施例2中制备的钌前体气体供给5秒->N₂气体供给10秒->O₂气体供给3秒->N₂气体供给10秒的原子层沉积周期，反复100次至400次，在275℃的基材温度下形成含钌膜。利用扫描电子显微镜测量上述形成的含钌膜的截面后，在图9中示出其厚度。在图10中示出利用X-射线衍射仪(X-ray Diffractomerer，XRD)测量的、在各种基材温度下形成的含钌膜的XRD图案。测量重复200次原子层沉积周期而形成的25nm厚度的含钌膜的电阻率的结果为42μΩ·cm，由此可以确认所形成的上述含钌膜的导电率非常优异。

通过图9比较原子层沉积气体供给周期次数和所形成的含钌膜的厚度，结果可知在SiO₂基材上使用在上述实施例2中制备的钌化合物进行原子层沉积法时，相对于气体供给周期膜生长快(约0.12nm/周期)，难以形成核，因此在对初期膜生长不利的二氧化硅表面，气体供给周期也非常短(约7个周期)。同时，从图10可以确认，在225℃以上的基材温度下，可以形成结晶的钌金属膜。通常已知为结晶性好的金属膜的导电率更好。

<实施例6>利用在实施例1中制备的(对异丙基甲苯)(1,3-丁二烯)钌化合物气体和氧气通过原子层沉积法形成含钌膜

使用在上述实施例1中制备的由化学式6表示的(对异丙基甲苯)(1,3-丁二烯)钌化合物作为前体，通过原子层沉积工艺形成膜，并对其进行评价。沉积所使用的基材使用在硅基材上包覆100nm厚度的二氧化硅(SiO₂)膜的晶圆。此时，将基材温度调节为180℃至310℃，将所述前体放置在不锈钢材质的容器中，在84℃的温度下加热所述容器以进行气化。在NCD公司的LUCIDA D-100原子层沉积设备中，使与载体气体一同输送的钌前体气体和以20体积％浓度稀释于氮气的氧气(O₂)，交替地与放置于原子层沉积室内的基材接触。将在实施例1中制备的钌前体气体供给5秒->N₂气体供给10秒->O₂气体供给1秒->N₂气体供给10秒的原子层沉积周期，反复100次至400次，在225℃的基材温度下形成含钌膜。利用扫描电子显微镜测量上述形成的含钌膜的截面后，在图11中示出其厚度。在图12中示出所述含钌膜的电阻率。在图13中示出利用X-射线衍射仪(X-ray Diffractomerer，XRD)测量的、在各种基材温度下形成的含钌膜的XRD图案。

通过图11比较原子层沉积气体供给周期次数和所形成的含钌膜的厚度，结果可知在SiO₂基材上使用在上述实施例1中制备的钌化合物进行原子层沉积法时，相对于气体供给周期膜生长快(约0.106nm/周期)，难以形成核，因此在对初期膜生长不利的二氧化硅表面，气体供给周期也非常短(约7个周期)。从图12可知，重复200次以上原子层沉积周期而形成的厚度为20nm以上的膜的导电率高，因此电阻率测定结果显示为小于40μΩ·cm，可知所形成的膜的导电率非常优异。同时，从图13可以确认，在200℃以上的基材温度下，可以形成结晶的钌金属膜。通常已知为结晶性好的金属膜的导电率更好。

此外，用原子力显微镜(atomic force microscopy)观察以20nm厚度形成的含钌膜的表面，结果示出所述含钌膜表面凹凸为1.36nm，从该结果可以确认得到了非常平坦的膜。

<实施例7>利用在实施例3中制备的(对异丙基甲苯)(2,5-二甲基-1,3-己二烯)钌化合物气体和氧气通过原子层沉积法形成含钌膜

使用在上述实施例3中制备的由化学式8表示的(对异丙基甲苯)(2,5-二甲基-1,3-己二烯)钌化合物作为前体，通过原子层沉积工艺形成膜，并对其进行评价。沉积所使用的基材使用在硅基材上包覆100nm厚度的二氧化硅(SiO₂)膜的晶圆。此时，将基材温度调节为180℃至310℃，将所述前体放置在不锈钢材质的容器中，在90℃的温度下加热所述容器以进行气化。在NCD公司的LUCIDA D-100原子层沉积设备中，使与载体气体一同输送的钌前体气体和以20体积％浓度稀释于氮气的氧气(O₂)，交替地与放置于原子层沉积室内的基材接触。将在实施例3中制备的钌前体气体供给5秒->N₂气体供给10秒->O₂气体供给2秒->N₂气体供给10秒的原子层沉积周期反复，，在225℃的基材温度下形成含钌膜。

比较原子层沉积气体供给周期次数和所形成的含钌膜的厚度，结果为在225℃的基材温度下相对于气体供给周期的膜生长为0.096nm/周期，气体供给周期为约12个周期。测量在225℃的基材温度下形成的含钌膜的电阻率为55至65μΩ·cm。此外，用原子力显微镜(atomic force microscopy)观察以20nm厚度形成的含钌膜的表面，所述含钌膜的表面凹凸为1.35nm，从该结果可以确认得到了非常平坦的膜。

尤其是，在上述制备例1中作为起始物质使用的萜品烯化合物可以通过商业途径容易地获得数十Kg或数百Kg。因此，可以容易地从工业原料大量生产包含上述从萜品烯合成的实施例1至实施例4的钌化合物的本发明的钌化合物，从而可以非常有利地用于以沉积含钌膜为目的的工业。

同时，使用根据本发明的钌化合物，通过原子层沉积法形成含钌膜时，可以形成导电率高且表面平坦的含钌膜。使用根据本发明的钌化合物的原子层沉积法，初期膜生长快，尤其是相对于气体供给周期的膜生长几乎是现有已知的原子层沉积法的2倍，或更高为0.096至0.12nm/周期，因此形成所需厚度的含钌膜所需的时间相比使用现有的原子层沉积法时，可以缩短一半。在根据本发明的钌化合物应用于制备含钌膜的半导体生产工艺时，预期膜形成设备的生产性也提高为2倍。

前述的本发明的说明仅为例示，本领域的普通技术人员应当理解，在不变更本发明的技术思想或必须特征的情况下，可以容易地变形为其他具体实施方式。因此，上述记载的实施例应当被理解为在所有方面都为示例性的而不是限定性的。例如，以单一形态说明的各构成要素也可以分散实施，相同地以分散形态说明的构成要素也可以以结合形态实施。

本发明的范围由所附权利要求书来限定而不是上述详细说明，从权利要求书中的含义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的实施方式均应当理解为包含在本发明的范围内。