包括经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道的制作方法

本发明涉及包括经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道；优选地，包括经茂金属催化的多峰聚乙烯树脂的管道。

背景技术：

聚合物材料通常被用于制备适合用于各种目的(例如期间流体可被加压的流体输送，即液体或气体例如水或者天然气的输送)的管道。而且，所输送的流体可具有变化的温度。这些管道通常由聚烯烃例如中密度聚乙烯和高密度聚乙烯制备。

聚乙烯(PE)管道通常通过挤出或者注射模塑而制造。这样的通过挤出或者注射模塑而制造的常规PE管道的性质对于许多目的是足够的，虽然增强的性质例如在需要高压力耐受性的应用即以长和/或短的时间段经受内部流体压力的管道中可为期望的。

根据ISO 9080，PE管道通过它们的最小要求强度即它们在20℃下在50年期间经受住不同流体静力学(环向)应力而不破裂的能力而分类。该标准提供了使用通过多元线性回归分析而分析的在不同温度下的试验数据引入外推的明确程序。所述结果允许确定符合相关系统标准中描述的程序的针对材料的设计值。该多元线性回归分析基于通过log₁₀(应力)对log₁₀(时间)模型最精确描述的速率过程。由此，经受住8.0MPa的环向应力(最小要求强度MRS8.0)的管道被分类为PE80管道，和经受住10.0MPa(MRS10.0)的环向应力的管道被分类为PE100管道。

先进管道材料目前应符合高于PE80的耐压水平。满足这些要求的一种尝试一直是提高用于这样的压力管道的聚烯烃组合物的密度。然而，通过增大密度，耐慢速裂纹增长性(SCGR)降低，其导致较早的脆性破坏并且因此也对最小要求强度(MRS)等级有负面影响。密度提高还引起柔性降低。

对于改善或者对于保持在高水平而言合意的进一步性质是管道材料的加工性、拉伸模量、短期压力耐受性、和冲击性质。

现今难以制造可在满足加工、耐慢速裂纹增长性、和PE100级别材料的冷温冲击强度的标准的同时长期经受住高的压力的柔性管道。

因此，下伏于本发明的目的是提供包括聚乙烯树脂的管道，其可在满足加工、耐慢速裂纹增长性、和PE100级别材料的冷温冲击强度的标准的同时长期经受住高的压力。

技术实现要素：

本发明的发现是，以上目的可通过如当前所要求保护的管道而实现。

根据第一方面，本发明提供包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；和根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。优选地，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。

优选地，本发明提供包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度；和其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；和根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。

优选地，所述聚乙烯树脂中级分A和B的重量百分数之和合计达100.0％，并且因此所述树脂优选地包括至少50％且至多70重量％的级分B。技术人员还将认识到，级分A和B的百分数可进一步通过对最终树脂的性质(例如密度)和单独级分的性质(例如密度或者熔体指数)的组合所施加的限制而限制。在说明书中提供了两种级分的优选百分数。

本发明还涵盖包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少2.0g/10min且至多20.0g/10min、优选地至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、优选地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；且具有根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。优选地，所述聚乙烯树脂具有至多14.0g/10min的HLMI、例如至少4.0g/10min且至多14.0g/10min的HLMI，该HLMI根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测量。优选地，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅。优选地，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。

优选地，本发明涵盖包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min的HLMI；和根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。优选地，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。

根据第二方面，本发明提供至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；至多14.0g/10min的HLMI，该HLMI根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测定；和根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。优选地，所述聚乙烯树脂具有至少4.0且至多14.0g/10min的HLMI，该HLMI根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测定。优选地，所述聚乙烯树脂具有至少5.0、优选地至少6.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。优选地，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。

本发明涵盖经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、优选地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；且具有根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度。优选地，所述聚乙烯树脂具有至少4.0且至多14.0g/10min的HLMI，该HLMI根据ISO 1133:1997的程序、条件G以190℃的温度和21.6kg的负荷测定。优选地，所述聚乙烯树脂具有至少5.0、优选地至少7.0的分子量分布M_w/M_n，Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。优选地，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。

本发明人已经表明，所要求保护的管道可长期经受住高的应力，并且同时满足加工、耐慢速裂纹增长性、和PE100级别材料的冷温冲击强度的标准。令人惊讶地，所述管道在使用具有所限定的密度的聚乙烯树脂时可呈现出比预期要高的长期流体静力学强度。本发明人已经发现，所述管道耐高温，使得它们适合用于热水配送。本发明人已经发现，所述管道显示少至没有任何流挂，使得所述聚乙烯树脂可用于具有较大直径的管道。本发明人已经发现，所述管道是柔性的，并且可适合于被卷起、优选地被卷起成比经典的PE100级别材料小的半径。

独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或者有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

下文中对于用于根据本发明第一方面的管道中的聚乙烯树脂描述的所有特性作适当变动也适用于根据本发明第三方面的管道和根据本发明第二和第四方面的树脂。

附图说明

图1表示对于分别由聚乙烯树脂3、聚乙烯树脂4、对比聚乙烯树脂6、和商业树脂XS10N制成的在80℃下在流体静力学压力下的32mm管道，将流体静力学应力对破坏时间作图的图。

图2表示对于分别由聚乙烯树脂3、聚乙烯树脂4、对比聚乙烯树脂6、以及商业树脂XS10N和XRC20B制成的在20℃下的在流体静力学压力下的32mm管道，将流体静力学应力对破坏时间作图的图。

图3表示对于分别由聚乙烯树脂3+Viton、聚乙烯树脂4+Viton、对比聚乙烯树脂6+Viton以及商业树脂XS10N制成的在20℃下在流体静力学压力下的32mm管道，将流体静力学应力对破坏时间作图的图。

图4表示对于聚乙烯树脂1-3和对比聚乙烯树脂6，对作为时间函数的在50℃下测量的应力作图的图。

图5表示对于聚乙烯树脂1、2、和聚乙烯树脂2+Viton，将在20℃下的流体静力学应力对破坏时间作图的图。

图6表示将对于分别由聚乙烯树脂1、聚乙烯树脂2、和聚乙烯树脂2+Viton、以及商业PE100和PE 80等级制成的样品测量的以N计的力对以％计的变形率作图的图。

图7表示将分别对于聚乙烯树脂1、聚乙烯树脂2，以及商业PE100和PE100低流挂等级测量的动态粘度对频率作图的图。

具体实施方式

在描述本发明时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有指示。

如本文中使用的，单数形式“(某)一个(种)(a、an)”和“该(所述)”包含单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“(某一种)树脂”意味着一种树脂或者超过一种树脂。

如本文中使用的术语“包括”、和“由...构组成(comprised of)”是与“包含”、“含有”或者“含”同意的并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”和“由...构组成”包括术语“由...构成(consisting of)”。

通过端点进行的数值范围的陈述包含所有的囊括在该范围内的整数和在适当时的分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述也包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中陈述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。

将本说明书中引用的所有参考文献完全引入本文作为参考。特别地，将本文中具体引用的所有参考文献的教导因为作为参考。

在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以如本领域技术人员由本公开内容将明晰的任何合适方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方式可以任意组合使用。

现在阐述本发明的管道和树脂以及工艺的优选的陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

本发明所编号的陈述为：

1.包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，

优选地其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂：

优选地其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的、优选地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔体指数MI₅；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度，优选地其中级分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

2.包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、优选地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；和

其中所述聚乙烯树脂具有根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、优选地至多0.9455g/cm³的密度，优选地其中级分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

3.根据陈述1或2任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔体指数MI₅；和根据ISO 1133:1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI。

4.根据陈述1-3任一项的管道，其中级分B为聚乙烯共聚物，其为乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃、优选地1-己烯的共聚物。

5.根据陈述1-4任一项的管道，其中聚乙烯级分A具有比所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度至少高0.0050g/cm³、优选地比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.007g/cm³、优选地比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.008g/cm³、优选地比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.010g/cm³、优选地比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.015g/cm³、比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.020g/cm³的对绒毛测量的密度。

6.根据陈述1-5任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有使用ISO 1133:1997的程序、条件G在190℃的温度下和在21.6kg的负荷下测定的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少5.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少6.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、优选地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI。

7.根据陈述1-6任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂的HLMI对聚乙烯级分B的HLMI的比率为至多50，所述聚乙烯树脂的HLMI是根据ISO 1133:1997的程序、条件G用190℃的温度和21.6kg的负荷测定的，其中聚乙烯级分B的HLMI是当级分B在串联连接的至少两个反应器的第二反应器中制备时计算的。

8.根据陈述1-7任一项的管道，其包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯级分B。

9.根据陈述1-8任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的HLMI对聚乙烯级分B的HLMI的比率为至多100、优选地至多90、优选地至多80、优选地至多70、优选地至多60、优选地至多50、优选地至多40，所述聚乙烯树脂的HLMI是根据ISO 1133:1997的程序、条件G用190℃的温度和21.6kg的负荷测定的，聚乙烯级分B的HLMI是当级分B在串联连接的至少两个反应器的第二反应器中制备时计算的；优选地所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的HLMI对聚乙烯级分B的HLMI的比率为至少10且至多50；更优选地，所述聚乙烯树脂的HLMI对聚乙烯级分B的HLMI的比率为至少10且至多50、优选地至少20且至多45、优选地至少25且至多45、优选地至少30且至多45。

10.根据陈述1-9任一项的管道，其中聚乙烯级分A具有至少50g/10min且至多1000g/10min、优选地至少60g/10min且至多500g/10min、优选地至少70g/10min且至多300g/10min、优选地至少70g/10min且至多250g/10min、优选地至少80g/10min且至多250g/10min、优选地至少80g/10min且至多230g/10min、优选地至少80g/10min且至多200g/10min的MI₂；优选地聚乙烯级分A具有至少60g/10min、优选地至少70g/10min、优选地至少80g/10min的MI₂。

11.根据陈述1-10任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少5.0、优选地至少5.0且至多40.0、优选地至少5.0且至多30.0、优选地至少5.0且至多25.0、优选地至少5.0且至多20.0、优选地至少5.0且至多15.0、优选地至少5.0且至多14.0、优选地至少5.0且至多12.0、例如至少5.0且至多10.0、例如至少5.0且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量。

12.根据陈述1-11任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少6.0、优选地至少6.0且至多40.0、优选地至少6.0且至多30.0、优选地至少6.0且至多25.0、优选地至少6.0且至多20.0、优选地至少6.0且至多15.0、优选地至少6.0且至多14.0、优选地至少6.0且至多12.0、例如至少6.0且至多10.0、例如至少6.0且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量。

13.根据陈述1-12任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少6.5、优选地至少6.5且至多40.0、优选地至少6.5且至多30.0、优选地至少6.5且至多25.0、优选地至少6.5且至多20.0、优选地至少6.5且至多15.0、优选地至少6.5且至多14.0、优选地至少6.5且至多12.0、例如至少6.5且至多10.0、例如至少6.5且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量。

14.根据陈述1-13任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有使用根据ISO 16770在90℃下在4.0MPa约束下在2％NM-5中的全切口蠕变试验(FNCT)测定的至少320小时、优选地至少500小时、优选地至少1000小时、优选地至少1500小时的耐应力开裂性；或者其中所述聚乙烯树脂具有使用在80℃下在4.0MPa约束下在2％Arkopal N100中进行的根据ISO 16770的全切口蠕变试验(FNCT)测定的至少6400小时、优选地至少8760小时、优选地至少10000小时的耐应力开裂性；或者其中所述聚乙烯树脂具有使用在80℃下在4.0MPa约束下于在水中的0.5重量％Maranil溶液中进行的根据ISO 16770的全切口蠕变试验(FNCT)测定的至少1700小时、优选地至少2700小时的耐应力开裂性。

15.根据陈述1-14任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂进一步包括至少一种加工助剂。

16.根据陈述1-15任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂进一步包括至少100ppm的至少一种加工助剂，优选地，基于硅或氟的加工助剂例如含氟弹性体(fluoroelastomer)；优选地氟弹性体(fluoro elastomer)和结晶性或者半结晶性氟塑料或者其共混物。

17.根据陈述1-16任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至多0.9、优选地至多0.80、优选地至多0.70、例如至多0.65的流变学长链支化指数g_rheo，其是根据如WO 2008/113680中描述的公式：g_rheo(PE)＝M_w(SEC)/M_w(η₀,MWD,SCB)计算的

其中Mw(SEC)是以kDa表示的由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量；

和其中Mw(η₀,MWD,SCB)是根据以下确定的，也以kDa表示：M_w(η₀,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769Ln M_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(lnρ)–0.007561(ln M_z)(Lnη₀)+0.02355(ln M_z)²)

其中以Pa*s计的零剪切粘度η0是由与蠕变实验组合以将频率范围延伸至低至10^-4s^-1或更低的值的频率扫描实验并且采取角频率(rad/s)和剪切速率等价的通常假设而获得的；其中零剪切粘度η0是通过用Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)在190℃的温度下进行拟合而估算的，该曲线通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学而获得；其中圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s到250-500rad/s、典型地0.1到250rad/s变化，和剪切应变典型地为10％。实践中，所述蠕变实验在190℃的温度下在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行；其中所用设备为由TA instruments制造的AR-G2；优选地，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至多0.90、例如至多0.80、例如至多0.70、例如至多0.65、例如至少0.40的流变学长链支化指数g_rheo。

18.根据陈述1-17任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括至少30.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少40.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯级分A、例如至少43.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯级分A、例如至少45.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯级分A、例如至少45.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少46.0重量％且至多49.8重量％的聚乙烯级分A、例如至少47.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯级分A、例如至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

19.根据陈述1-18任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多60.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多57.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多55.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多54.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多53.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B，基于所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的总重量。

20.根据陈述1-19任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：

基于所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的总重量的至少40重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A；和

至少50重量％且至多60重量％的经茂金属催化的聚乙烯级分B。

21.根据陈述1-20任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少43.0重量％且至多49.8重量％的聚乙烯级分A；和

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少50.2重量％且至多57.0重量％的聚乙烯级分B。

22.根据陈述1-21任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少48.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯级分A；和

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少50.5重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B。

23.根据陈述1-22任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A；和

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少51.0.重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B。

24.根据陈述1-23任一项的管道，其中级分A为聚乙烯均聚物，或者可具有非常低的共聚单体含量。

25.根据陈述1-24任一项的管道，其中所述茂金属选自下式(IVa)或(IVb)之一：

其中式(IVa)或(IVb)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’_v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基和v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C₁-C₄亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为具有1-20个碳原子的烃基自由基或卤素，优选地Q为F、Cl或Br；和M为来自周期表第4族的过渡金属或者钒。

26.根据陈述1-25任一项的管道，其中所述茂金属选自包括如下的组：双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp₂TiCl₂)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp₂HfCl₂)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或者亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

27.根据陈述1-26任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是在淤浆相、气相或者溶液相中制备的。

28.根据陈述1-27任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是在包括至少一个第一和至少一个第二反应器的两个或更多个串联连接的反应器、优选地环管(环形，loop)反应器、更优选地淤浆环管反应器(浆式环管反应器)、最优选地满液体环管反应器中制备的。

29.根据陈述1-28任一项的管道，其中各级分是在串联连接的至少两个环管反应器的不同反应器中制备的，优选地其中所述聚乙烯树脂是通过将所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作而获得的。

30.根据陈述1-29任一项的管道，其中所述具有多峰分子量分布的经茂金属催化的聚乙烯树脂是使用包括以下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝组分进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂和任选的氢气存在下使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯级分；(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分和任选的氢气、任选的一种或多种防垢剂的存在下聚合，从而制造所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。

31.根据陈述1-30任一项的管道，其中所述防垢剂选自包括如下的组：环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物；N,N-双(2-羟基乙基)-(C₁₀-C₂₀)烷基胺)；双(2-羟基乙基)椰油胺)；(N,N-双(2-羟基-乙基)烷基胺)；包括>50％的二椰油烷基-二甲基氯化铵、约35％1-己烯、<2％异丙醇、和<1％己烷的防垢物(antifouling)；N,N-双(2羟基-乙基)烷基胺；十二烷基苯磺酸；包括约40-50％甲苯、约0-5％丙烷-2-醇、约5-15％DINNSA(二壬基萘磺酸)、约15-30％溶剂石脑油、约1-10％含N的商业秘密聚合物、和约10-20％的含S的聚合物的防垢物；包括约10-20％链烯烃(与二氧化硫的聚合物)、约3-8％苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)的防垢物；包括约14重量％的聚丁烯硫酸酯(盐)、约3重量％的氨基乙醇表氯醇聚合物、约13重量％的烷基苯磺酸、约70重量％的甲苯和痕量的脂族烷基的季铵盐和丙醇的防垢物。

32.根据陈述1-31任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有双峰分子量分布并且包括两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更低的分子量和更高的密度，其中各级分是在串联连接的两个淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。

33.根据陈述1-32任一项的管道，其中所述共聚单体选自包括脂族C₃-C₂₀α-烯烃的组，优选地选自包括如下的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，优选地1-己烯。

34.根据陈述1-33任一项的管道，其中所述共聚单体为1-己烯。

35.根据陈述1-34任一项的管道，其中所述具有双峰分子量分布的经茂金属催化的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、氢气、任选的一种或多种烯烃共聚单体、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝组分进料到第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂、和氢气的存在下使所述乙烯单体聚合以制造第一聚乙烯级分A；

(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分A、和任选的氢气存在下聚合，从而制造所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。

36.根据陈述1-35任一项的管道，其中所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、氢气、任选的一种或多种烯烃共聚单体、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝组分进料到第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂、和氢气的存在下使所述乙烯单体聚合，以制造第一聚乙烯级分A；

(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中在第一聚乙烯级分、和任选的氢气存在下使乙烯、和一种或多种烯烃共聚单体聚合，从而制造所述经茂金属催化的聚乙烯树脂。

37.根据陈述1-36任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

38.根据陈述1-37任一项的管道，其中级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的对于所述级分A的绒毛测量的密度，所述密度是根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的或者由所测量的MI₂计算的。

39.根据陈述1-38任一项的管道，其中级分B具有至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、优选地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

40.根据陈述1-39任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³,优选地至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的对级分A的绒毛测量的密度，所述密度是根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的。

41.根据陈述1-40任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³,优选地至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³,优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中级分B具有至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、优选地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

42.根据陈述1-41任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³,and其中级分B具有的密度至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、例如至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

43.根据陈述1-42任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔体指数MI₅。

44.根据陈述1-43任一项的管道，其中级分B具有至多2.0g/10min的熔体指数HLMI，优选地其中级分B具有至多1.5g/10min、优选地至多1.0g/10min、优选地至多0.5g/10min、例如至多0.4g/10min的HLMI，例如其中级分B具有至少0.0.1g/10min、例如至少0.02g/10min、例如至少0.04g/10min的HLMI。

45.根据陈述1-44任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至多40.0、优选地至多35.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、优选地至多12.0、优选地至多11.0、优选地至多10.0、优选地至多9.0的分子量分布Mw/Mn。优选地所述聚乙烯树脂具有至少4.0、优选地至少5.0、优选地至少6.0、优选地至少6.5、优选地至少7.0的分子量分布Mw/Mn。优选地，所述聚乙烯树脂具有优选地至少4.0且至多14.0、优选地至少5.0且至多12.0、优选地至少6.0且至多11.0、优选地至少6.5且至多10.0、优选地至少6.5且至多9.0的分子量分布Mw/Mn。

46.根据陈述1-45任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有使用流变学动态分析在190℃下在10^-2rad/s的频率下测量的至少300 000Pa*s、优选地至少350 000Pa*s的粘度。

47.根据陈述1-46任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂包括至少50ppm的至少一种加工助剂、优选地至少100ppm、优选地至少200ppm的至少一种加工助剂、优选地基于硅或氟的加工助剂例如含氟弹性体。

48.根据陈述1-47任一项的管道，其中所述管道具有至少50年的在10巴和20℃下的流体静力学压力试验耐受性，其中所述时间是基于ISO 9080标准中推荐的“log施加的约束–log破坏时间”外推进行的；和其中所述流体静力学压力试验耐受性是在32mm SDR 11管道上测量的，其中SDR是外径对厚度的比率。

49.根据陈述1-48任一项的管道，其中级分A具有至少60g/10min且至多250g/10min的MI₂，其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

50.根据陈述1-49任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至少5.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

51.根据陈述1-50任一项的管道，其中级分A具有至少60g/10min且至多250g/10min的MI₂，其中级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960 g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³对于绒毛测量的密度，所述密度是根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的。

52.根据陈述1-51任一项的管道，其中所述聚乙烯树脂具有至少6.5的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，其中级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的对于绒毛测量的密度，所述密度是根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的。

53.根据陈述1-52任一项的管道，其中所述管道具有至少50年、优选地至少60年、优选地至少100年、优选地至少125年的对32mm SDR 11管道进行的外推的根据ASTM F2023和ASTM F2769-10的在20℃下在10MPa下的破坏时间。

54.根据陈述1-53任一项的管道，其中所述管道具有至少1000小时、和优选地至少5000小时的对32mm SDR 11管道在80℃下在5.5MPa的环向应力下进行的根据ISO 1167的破坏时间。

55.经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：

基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；

其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；和根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度，和优选地其中级分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

56.根据陈述55的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中所叙述(定义)的树脂；其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI。

57.根据陈述55或56的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中定义的树脂、或者根据陈述1-53任一项的管道；其中级分B具有至多0.9210g/cm³的密度。

58.根据陈述55或56的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中叙述(定义)的树脂；或者根据陈述1-53任一项的管道；其中级分B具有至多0.9200g/cm³的密度。

59.根据陈述55-58任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中叙述的树脂；或者根据陈述1-54任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括至少30.0％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少32.0％且至多49.9重量％的聚乙烯级分A、例如至少34.0％且至多49.8重量％的聚乙烯级分A、例如至少36.0％且至多49.7重量％的聚乙烯级分A、例如至少37.0％且至多49.6重量％的聚乙烯级分A、例如至少38.0％且至多49.5重量％的聚乙烯级分A、例如至少39.0％且至多49.4重量％的聚乙烯级分A、例如至少40.0％且至多49.3重量％的聚乙烯级分A、例如至少41.0％且至多49.2重量％的聚乙烯级分A、例如至少42.0％且至多49.1重量％的聚乙烯级分A、例如至少43.0％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

60.根据陈述55-59任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中叙述(定义)的树脂；或者根据陈述1-54或59任一项的管道，其中所述经茂金属催化的聚乙烯树脂包括至少50.0％且至多70.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.1％且至多68.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.2％且至多66.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.3％且至多64.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.4％且至多63.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5％且至多62.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.6％且至多61.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.7％且至多60.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.8％且至多59.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.9％且至多58.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少51.0％且至多57.0重量％的聚乙烯级分B，基于所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的总重量。

61.根据陈述55-60任一项的经茂金属催化的聚乙烯树脂、或者如陈述1-54任一项中叙述(定义)的树脂；或者根据陈述1-54、59、或者60任一项的管道，其中根据ISO 179在-25℃下测量的以kJ/m²计的冷温简支梁冲击强度为至少10kJ/m²、优选地至少11kJ/m²、优选地至少12kJ/m²、优选地至少13kJ/m²、例如至少14kJ/m²、例如至少15kJ/m²。

优选地，本发明涉及包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔体指数MI₅；其中所述聚乙烯树脂具有根据ASTM D-1505的程序在23°的温度下测量的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度；和优选地其中所述级分的至少一种为聚乙烯共聚物，其为乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃、优选地1-己烯的共聚物。

本发明还涵盖至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，其中级分A和B在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备，其中所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A，其中级分A具有对级分A的绒毛根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定的至少50g/10min的熔体指数MI₂；其中所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI；其中所述聚乙烯树脂具有根据ASTM D-1505的程序在23℃的温度下测定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，优选地其中所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度；和优选地，其中所述级分的至少一种为聚乙烯共聚物，其为乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃、优选地1-己烯的共聚物。

如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”指的是经挤出、和/或熔融和/或造粒的聚乙烯绒毛或者粉末并且可通过如本文中所教导的所述聚乙烯树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)而制造。如本文中使用的，术语“聚乙烯”可用作“聚乙烯树脂”的简写。

如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子的芯处具有硬的催化剂颗粒的聚乙烯材料并且定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下的最终聚合反应器)之后的聚合物材料。

在生产设备中的通常生产条件下，预计，熔体指数(MI₂、HLMI、MI₅)对于绒毛而言与对于所述聚乙烯树脂相比将是不同的。在生产设备中的通常生产条件下，预计密度对于绒毛而言与对于聚乙烯树脂相比将略有不同。除非另有说明，经茂金属催化的聚乙烯树脂的密度和熔体指数指的是如对于如上定义的聚乙烯树脂测量的密度和熔体指数。聚乙烯树脂的密度指的是照原样的、不包含添加剂例如颜料例如炭黑的聚合物密度，除非另有说明。

本发明涉及包括至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂的管道，其中所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B。所述聚乙烯树脂典型地具有多峰分子量分布。在一种实施方式中，所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。在一种实施方式中，所述聚乙烯级分A具有单峰分子量分布。在一种实施方式中，所述聚乙烯级分B具有单峰分子量分布。在一些实施方式中，所述管道可包括两种或更多种经茂金属催化的聚乙烯树脂，其中各聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B。

如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或者“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述分子量分布曲线也定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或者“双峰聚乙烯”指的是具有为两个单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且指的是具有两个有区别但是可能重合的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。如本文中使用的，术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或者“多峰聚乙烯”指的是分布曲线为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和的聚乙烯，并且指的是具有两个或更多个有区别但是可能重合的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。制品的多峰聚乙烯树脂可具有“表观单峰”分子量分布，其为具有单个峰并且没有肩峰的分子量分布曲线。在一种实施方式中，所述具有多峰优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过将所述至少两种聚乙烯级分A和B物理共混而获得。在一种优选实施方式中，所述具有多峰优选地双峰分子量分布的聚乙烯树脂可通过如下而获得：例如通过使用串联连接的至少2个反应器化学共混所述至少两种聚乙烯级分A和B。

所述至少一种经茂金属催化的聚乙烯树脂包括基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂包括至少30.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少40.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少43.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少45.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少46.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A、例如至少47.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯级分A、例如至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A，基于所述聚乙烯树脂的总重量。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.0重量％且至多60.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.0重量％且至多57.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.0重量％且至多55.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.0重量％且至多54.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少50.5重量％且至多53.0重量％的聚乙烯级分B、例如至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少40重量％且至多50重量％的聚乙烯级分A；和至少50重量％且至多60重量％的聚乙烯级分B。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少43.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A；和至少50.0重量％且至多57.0重量％的聚乙烯级分B。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少48.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯级分A；和至少50.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少48.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯级分A；和至少50.5重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括：基于所述聚乙烯树脂的总重量的至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯级分A；和至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯级分B。

所述具有多峰优选地双峰分子量分布的经茂金属催化的聚乙烯树脂可通过使乙烯和一种或多种任选的共聚单体、任选的氢气在茂金属催化剂体系的存在下聚合而制造。

如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及在单位点催化剂存在下制备的聚乙烯。在这些催化剂之中，茂金属催化剂是优选的。如本文中使用的，术语“经茂金属催化的聚乙烯树脂”和“经茂金属催化的聚乙烯”是同义词并且可互换地使用并且指的是在茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯。

术语“茂金属催化剂”或者简写“茂金属”在本文中用于描述任何包括与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物。优选的茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的络合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。取决于期望的聚合物，可改变所述茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属典型地包括单个金属位点，这容许更好地(更多地)控制聚合物的支化和分子量分布。单体被插入到所述金属和聚合物生长链之间。

在一个实施方式中，所述茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物：

(Ar)₂MQ₂(I)；或者R”(Ar)₂MQ₂(II)

其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；

其中根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，其可彼此相同或不同；

其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、其中R”’为具有1-20个碳原子的烃基的SiR”’₃、和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；

其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；

其中各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；和

其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C₁-C₂₀亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、氢甲硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR₃，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P。

优选地，所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基组分.在一种实施方式中，所述茂金属可选自下式(IVa)或(IVb)之一：

其中式(IVa)或(IVb)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’_v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基和v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C1-C4亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为具有1-20个碳原子的烃基自由基或卤素，优选地Q为F、Cl或Br；和M为来自周期表第4族的过渡金属或者钒。

各茚基或者四氢茚基组分可以相同方式或者彼此不同地在稠环的任意者的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团优选地不是如此庞大以致影响烯烃单体配位到金属M。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选地为甲基。更优选地，至少一个和最优选地全部两个环戊二烯基环是未取代的。在一种特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R均为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。

茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp₂TiCl₂)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp₂HfCl₂)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的部分：线型或支化的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₂₀烷基芳基和C₇-C₂₀芳基烷基、或者其任意组合。示例性烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。

如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中如本文中所描述的那样，所述烃基具有1-20个碳原子。优选的烃氧基选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基或者芳烷氧基。

如本文中使用的，术语“烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或更多个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子的通过碳-碳单键接合的直链或支化的饱和烃基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C_1-12烷基意味着1-12个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。烷基具有通式C_nH_2n+1。

如本文中使用的，术语“环烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是饱和或者部分地饱和的环状烷基自由基。环烷基具有通式C_nH_2n-1。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，C_3-6环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、或者环己基。

如本文中使用的，术语“芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是由芳族环衍生的自由基例如苯基、萘基、茚满基、或者1,2,3,4-四氢-萘基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。

如本文中使用的，术语“烷基芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的烷基代替的如本文中定义的芳基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团或者子基团可含有的碳原子数。

如本文中使用的，术语“芳基烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的芳基代替的如本文中定义的烷基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。C_6-10芳基C_1-6烷基自由基的实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。

如本文中使用的，术语“亚烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的烷基：其为二价的，即具有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基可为线型或支化的并且可如所指示那样被取代。亚烷基的非限制性实例包含亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂-CH₂-)、甲基亚甲基(-CH(CH₃)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH₃)-CH₂-)、亚正丙基(-CH₂-CH₂-CH₂-)、2-甲基亚丙基(-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-)、3-甲基亚丙基(-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-)、亚正丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)、2-甲基亚丁基(-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-)、4-甲基亚丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。例如，C₁-C₂₀亚烷基指的是具有1-20个碳原子的亚烷基。

示例性卤素原子包含氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。

本文中使用的茂金属催化剂优选地提供于固体载体上。所述载体可为不与常规的茂金属催化剂的任意组分进行化学反应的惰性的有机或无机固体。合适的负载催化剂用载体材料包含固体无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝的混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅化合物。在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂提供于固体载体、优选地二氧化硅载体上。所述二氧化硅可为粒状的、附聚的(成团的)、热解的或者其它形式。

在一种实施方式中，所述茂金属催化剂的载体为多孔载体，和优选为具有包括在200和900m²/g之间的表面积的多孔二氧化硅载体。在另一实施方式中，所述聚合催化剂的载体为多孔载体，并且优选为具有包括在0.5和4ml/g之间的孔体积的多孔二氧化硅载体。在又一实施方式中，所述聚合催化剂的载体为优选地如US2013/0211018A1(将其完全引入本文作为参考)中描述的多孔载体。

在一些实施方式中，所述载体具有至多150μm、优选地至多100μm、优选地至多75μm、优选地至多50μm、优选地至多25μm、优选地至多15μm、优选地至多10μm、优选地至多8μm的D50。D50定义为这样的粒度：对于该粒度，50重量％的颗粒具有低于D50的尺寸。

粒度的测量可根据国际标准ISO 13320:2009(“粒度分析-激光衍射方法”)进行。

例如，D50可通过筛分、通过BET表面测量、或者通过激光衍射分析而测量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。粒度可通过在Malvern型分析仪上的的激光衍射分析而测量。粒度可通过在已经将所述负载催化剂悬浮于环己烷中之后在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。合适的Malvern系统包含Malvern 2000、Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。这样的仪器连通它们的操作手册仪器满足或者甚至超过ISO 13320标准内阐述的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可为有用的，因为通过应用Mie的理论，使用合适的光学手段，它能够更精确地测量朝着范围下端、例如对于小于8μm平均粒度的D50。

在一些实施方式中，所述载体具有至多150μm、优选地至多100μm、优选地至多75μm、优选地至多50μm、优选地至多25μm、优选地至多15μm、优选地至多10μm、优选地至多8μm的D50。D50定义为如根据国际标准ISO 13320:2009(“粒度分析-激光衍射方法”)用Mastersizer S通过应用Mie的理论而测量的这样的粒度：对于该粒度，50重量％的颗粒具有低于D50的尺寸。

优选地，将负载的茂金属催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂例如含有铝的助催化剂、含有硼的助催化剂或者氟化的催化剂。所述含有铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体。

在一种实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。

如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换地使用，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一种实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(V)或(VI)：

R^a-(Al(R^a)-O)_x-AlR^a₂(V)，对于低聚的线型铝氧烷；或者(-Al(R^a)-O-)_y(VI)，对于低聚的环状铝氧烷

其中x为1-40、且优选为10-20；其中y为3-40、且优选为3-20；和其中各R^a独立地选自C₁-C₈烷基，且优选为甲基。在一种优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。

在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢化茚基催化剂。

可使用一种或多种由式AIR^b_x表示的烷基铝作为另外的助催化剂，其中各R^b相同或不同并且选自卤素或者具有1-12个碳原子的烷氧基或者烷基并且x为1-3。非限制性实例为三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其适合的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。

所述催化剂优选地作为催化剂淤浆添加至环管反应器。如本文中使用的，术语“催化剂淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。可使所述固体颗粒自发地或者通过均化技术例如混合而悬浮在所述稀释剂中。所述固体可不均匀地分布在稀释剂中并且形成沉淀物或者沉积物。

合适的乙烯聚合包含但不限于乙烯的均聚、或者乙烯和更高级1-烯烃共聚单体的共聚。

根据本发明，所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B。

可将所述至少两种聚乙烯级分A和B化学和/或物理共混。

在一种实施方式中，本文中使用的聚乙烯树脂可通过包括将至少一种级分A与至少一种级分B共混的方法制造。在一些实施方式中，级分A是与级分B分开地制造的，例如在两个单独的反应中制造的，然后可将两种级分以物理共混工艺共混在一起。

优选地，本文中使用的聚乙烯树脂是通过包括将至少一种级分A与至少一种级分B化学共混的方法制造的。

所述经茂金属催化的聚乙烯树脂的聚合可在气相、溶液相或者淤浆相中进行。优选使用淤浆聚合来制备所述聚乙烯树脂，优选地在淤浆环管反应器或者连续搅拌反应器中。

优选地，所述经茂金属催化的聚乙烯树脂是在包括至少一个第一和至少一个第二反应器的两个或更多个串联连接的反应器、优选地环管反应器、更优选地淤浆环管反应器、最优选地满液体环管反应器中在相同或者不同的茂金属催化剂的存在下制备的。所述聚乙烯树脂优选地通过将所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作而获得。

在一种优选实施方式中，各级分是在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备的。所述聚乙烯树脂优选地通过将所述至少两个反应器在不同聚合条件下操作而获得。

最优选的聚合工艺是在两个串联连接的淤浆环管反应器、有利地满液体环管反应器即双环管反应器中进行的。

如本文中使用的，术语“环管反应器”和“淤浆环管反应器”可在本文中可互换地使用。

在某些实施方式中，各环管反应器可包括限定反应器路径的互连的管道。在某些实施方式中，各环管反应器可包括：至少两个竖直管道、至少一个反应器管路上部段、至少一个反应器管路下部段，其通过接头首尾接合以形成完整的环管；一个或多个进料管线；一个或多个出口；每个管道一个或者多个冷却夹套；和一个泵；由此限定聚合物淤浆的连续流动路径。管道段的竖直部分优选地设置有冷却夹套。聚合热可通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水而被带走(提取)。所述环管反应器优选地以满液体模式操作。

在某些实施方式中，所述工艺之前可有预聚步骤。在某些实施方式中，所述预聚可在与第一环管反应器串联连接的预聚(或者另外的或者第三)淤浆环管反应器中进行。在某些实施方式中，预聚步骤可包括在与第一环管反应器串联连接的所述预聚环管反应器中在所述茂金属催化剂的存在下使乙烯预聚。

在某些实施方式中，所述至少一个第一环管反应器和至少一个第二环管反应器可通过例如输送管线或者一个或多个沉降腿(settling leg)的手段连接。在一些实施方式中，可通过输送管线将第一聚乙烯级分从第一环管反应器输送至第二环管反应器。在一些实施方式中，可将第一聚乙烯级分通过一个或多个沉降腿间歇地、顺序地或者连续地从第一环管反应器排出，并且经由输送管线输送至第二环管反应器。

在一种优选实施方式中，所述聚乙烯树脂是在串联连接的至少两个环管反应器中、优选地在淤浆条件下制备的。

在一些实施方式中，所述具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、任选的一种或多种烯烃共聚单体、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝进料到至少一个第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂和任选的氢气存在下使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯级分；

(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气、任选的一种或多种防垢剂存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。

如本发明中使用的，术语“防垢剂”指的是防止反应器壁内部的结垢的材料。合适的可商购获得的防垢剂的实例包含但不限于：来自Akzo Nobel Corporation的商业名称Armostat(R)的那些(例如Armostat 300(N,N-双(2-羟基乙基)-(C₁₀-C₂₀)烷基胺，例如N,N-双(2-羟基乙基)-(C₁₄-C₁₈)烷基胺)、Armostat 410LM(双(2-羟基乙基)椰油胺)、和Armostat(R)600(N,N-双(2-羟基-乙基)烷基胺)；商业名称Chemax X997(R)的那些(>50％的二椰油烷基-二甲基氯化铵、约35％的1-己烯、<2％异丙醇、和<1％己烷)；来自ICI Americas的商业名称Atmer 163的那些(N,N-双(2羟基-乙基)烷基胺)；来自Innospec Limited的商业名称Statsafe 6000的那些(十二烷基苯磺酸)；来自Octel Performance Chemicals商业名称Octastat(R)3000的那些(约40-50％甲苯、约0-5％丙-2-醇、约5-15％DINNSA(二壬基萘磺酸)、约15-30％溶剂石脑油、约1-10％含N的商业秘密聚合物、和约10-20％的含S的商业秘密聚合物)；来自BASF的商业名称Kerostate 8190的那些(约10-20％链烯烃(与二氧化硫的聚合物)、约3-8％苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)和有机溶剂、来自E.I.Du Pont de Nemours&Co.的商业名称Stadis(R)450的那些(约14重量％聚丁烯硫酸酯(盐)、约3重量％氨基乙醇表氯醇聚合物、约13重量％烷基苯磺酸、约70重量％甲苯和痕量的脂族烷基的季铵盐和丙醇)；来自Uniqema的Synperonic PEL121(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，约10％环氧丙烷，MW约4400Da)、等等。用于本发明中的防垢剂的优选实例为Synperonic PEL121。

优选地，防垢剂在所述环管反应器中以在所述聚合物淤浆中0.1-50ppm、优选地0.2-20ppm、优选地0.5-10ppm、例如1.0-5.0ppm、例如1.0-3.0ppm的水平使用，优选地其中所述防垢剂为Synperonic PEL121。

在一种优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布并且包括两个聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更低的分子量和更高的密度，其中各级分是在串联连接的两个淤浆环管反应器的不同反应器中制备的。

在一些实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝进料到第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂和任选的氢气存在下使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯级分；

(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气、任选的一种或多种防垢剂存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。

如本文中使用的，术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C₃-C₂₀α-烯烃。合适的脂族C₃-C₂₀α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选地，所述共聚单体为1-己烯。

如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是处于液态的稀释剂，其在室温下为液态并且优选地在所述环管反应器中的压力条件下为液态。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、环脂族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12或更低的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或者芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一种优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。

在一种实施方式中，所述管道中包括的聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括至少两种聚乙烯级分A和B，级分A与级分B相比具有更低的分子量和更高的密度，各级分是在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备的。

虽然优选地级分A可在第一反应器中制造和级分B在与第一反应器串联连接的第二环管反应器中在级分A的存在下合成，但是相反顺序也是可能的。反应器各自中的分子量可通过已知技术例如改变所用氢气的量而调节。

在一些实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、氢气、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝进料到第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂、和氢气的存在下使所述乙烯单体聚合，以制造第一聚乙烯级分；

(b)将第一聚乙烯级分进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯、和任选的一种或多种烯烃共聚单体在第一聚乙烯级分、和任选的氢气、任选的一种或多种防垢剂存在下聚合，从而制造所述聚乙烯树脂。

在一些优选实施方式中，所述具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂是使用包括如下步骤的工艺制备的：

(a)将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属催化剂、任选的氢气、任选的一种或多种防垢剂、任选的烷基铝进料到第一淤浆环管反应器中；在第一淤浆环管反应器中在所述茂金属催化剂、和氢气的存在下使所述乙烯单体聚合以制造第一聚乙烯级分A；和

(b)将第一聚乙烯级分A进料至与第一淤浆环管反应器串联连接的第二淤浆环管反应器，和在第二淤浆环管反应器中使乙烯单体在第一聚乙烯级分A、和任选的共聚单体、任选的一种或多种防垢剂存在下聚合，从而制造包括级分A和级分B的聚乙烯树脂，其中级分A与级分B相比具有更低的分子量和更高的密度。优选地所述共聚单体为1-己烯。

在一种优选实施方式中，反应物包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、负载的茂金属催化剂，并且任选地使用至少一种共聚单体例如1-己烯。

在所述至少两个环管反应器中即在第一环管反应器和第二环管反应器中的聚合步骤可在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，第一环管反应器中和/或第二环管反应器中的聚合步骤可在20℃-125℃、优选地60℃-110℃、更优选地75℃-105℃和最优选地78℃-101℃的温度下进行。优选地，第一环管反应器中和第二环管反应器中的温度范围可在75℃-100℃和最优选地80℃-100℃的范围内。

在某些实施方式中，第一环管反应器中和/或第二环管反应器中的聚合步骤可在约20巴-约100巴、优选地约30巴-约50巴、和更优选地约37巴-约45巴的压力下进行。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至多0.90、例如至多0.80、例如至多0.70、例如至多0.65的流变学长链支化指数g_rheo。

如本文中使用的，长链支化(LCB)指数g_rheo可通过流变学根据如WO 2008/113680中描述的公式：g_rheo(PE)＝M_w(SEC)/M_w(η₀,MWD,SCB)获得

其中Mw(SEC)是以kDa表示的由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，和其中Mw(η₀,MWD,SCB)是根据以下确定的，也以kDa表示：M_w(η₀,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769Ln M_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(lnρ)–0.007561(ln M_z)(Lnη₀)+0.02355(ln M_z)²)

如本文中使用的，以Pa*s计的零剪切粘度η₀是由与蠕变实验组合以将频率范围延伸至低至10^-4s^-1或更低的值的频率扫描实验并且采取角频率(rad/s)和剪切速率等价的通常假设而获得的。零剪切粘度η₀是通过用通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学而获得的在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)拟合而估算的。圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s到250-500rad/s、典型地0.1到250rad/s变化，并且剪切应变典型地为10％。实践中，所述蠕变实验在190℃的温度下在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行。所用设备为由TA instruments制造的AR-G2。

如本文中使用的，分子量(M_n(数均分子量)、M_w(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、以及d’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)并且特别地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简单地说，使用来自Polymerchar的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，并且流速为1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm^-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得的)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算是基于Mark-Houwink关系(log₁₀(M_PE)＝0.965909x log₁₀(M_PS)–0.28264)(在低分子量端在M_PE＝1000处截止)。

用于建立分子量/性质关系的分子量平均值是数均(M_n)、重均(M_w)和z均(M_z)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且由所计算的M_i确定：

此处，N_i和W_i分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。h_i是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且M_i是以该增量洗脱的物种的分子量。

所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，优选地所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至少0.9425g/cm³且至多0.9455 g/cm³、优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、优选地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度。在一些实施方式中，聚乙烯级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.0050g/cm³的对于绒毛测量的密度。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至多0.9459g/cm³、例如至多0.9458g/cm³、例如至多0.9457g/cm³、例如至多0.9456g/cm³、例如至多0.9455g/cm³、例如至多0.9454g/cm³、例如至多0.9453g/cm³、例如至多0.9452g/cm³、例如至多0.9451g/cm³、例如至多0.9450g/cm³的密度。

所述聚乙烯树脂的密度可使用ASTM D-1505在23℃的温度下测量。如本文中使用的，所述聚乙烯树脂的密度指的是造粒的聚乙烯树脂的密度，而不是聚乙烯绒毛的密度。为了高度精确地且可再现地测量所述聚乙烯树脂的密度，优选地使用流体静力学天平，如以下阐述的。该方法可提供最高达0.0003g/cm³或者0.03％的标准偏差的密度测量结果。将具有0.0001g精度的流体静力学天平安装在23℃的室中。将烧杯用异丙醇填充并且在填充有去离子水的容器中称重。使用筐(basket)，将所述筐悬挂在所述天平中并且将其投入所述烧杯中。所述聚乙烯的密度测量结果基于两个重量值：首先，测量在系统温度下异丙醇的准确密度。测量在空气中和在溶剂中的“标准体积”，并且将其代入方程1中以求得介质的密度：

方程1：d_异丙醇＝(P_空气–P_异丙醇)/V

其中d_异丙醇为异丙醇的密度，P_空气为在空气中的“标准体积”的重量，P _异丙醇为在异丙醇中的“标准体积”的重量，并且最后，V为“标准体积”的体积。

为了测定所述聚乙烯树脂的密度，将其在空气中和在异丙醇中称重并且将值代入方程2中：

方程2：d_ech＝(P_空气x d_异丙醇)/(P_空气–P_异丙醇)

其中d_ech为样品密度，P_空气为在空气中的样品重量，d_异丙醇为异丙醇的密度，和P_异丙醇为在异丙醇中的样品重量。

根据本发明，所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布并且包括在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中制备的至少两种经茂金属催化的聚乙烯级分A和B。为了获得这些单独级分的密度，优选地使用以下程序：

-在第一反应器中制备的级分(其可为级分A或级分B，其在实施例中为级分A)的密度是通过分析第一反应器中制备的级分的绒毛的一些、例如通过分析离开所述反应器的沉降腿的绒毛的一些而获得的。该级分的MI₂是根据ISO 1133:1997条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下以g/10min测量的。然后将第一级分的绒毛的以g/cm³计的密度计算为d₁＝0.9578+0.002815*ln(MI₂)。

-在第二反应器中制备的级分(其可为级分B或级分A，例如，在实施例部分中在第二反应器中制备的级分为级分B)的密度是由在第一反应器中制备的级分的由MI₂计算的密度、以及由如上文中所描述那样测量的经造粒的最终聚乙烯树脂的密度通过使用以下方程计算的：

d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d为最终聚乙烯粒料的密度，W_A是级分A的重量分数，d_A是级分A的对于绒毛计算的密度，d_B是级分B的对于绒毛计算的密度，和其中两种级分A和B的重量和(W_A+W_B)为1。

在一种实施方式中，级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.007g/cm³、例如高0.0070g/cm³的对于绒毛测量的密度，优选地，级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.008g/cm³、例如高0.0080g/cm³的对于绒毛测量的密度，优选地级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.010g/cm³、例如高0.0100g/cm³的对于绒毛测量的密度，优选地级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.015g/cm³、例如高0.0150g/cm³的如对于绒毛测量的密度，优选地级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.020g/cm³、例如高0.0200g/cm³的对于绒毛测量的密度，优选地级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.030g/cm³、例如高0.0300g/cm³的对于绒毛测量的密度，优选地级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至少高0.040g/cm³、例如高0.0400g/cm³的对于绒毛测量的密度。在一些实施方式中，级分A具有比所述聚乙烯树脂的密度至多高0.40g/cm³、例如高0.0400g/cm³的对于绒毛测量的密度。

在一些实施方式中，级分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,优选地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的对于绒毛测量的密度，所述密度是根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的。

级分B的密度通过以下表达式与级分A的对于绒毛测量的密度关联：d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d为最终聚乙烯绒毛的密度，W_A为级分A的重量分数，d_A为级分A的对于绒毛测量的密度，d_B为级分B的密度，和其中两种级分A和B的重量和(W_A+W_B)为1。

在一些实施方式中，级分B具有根据ASTM 1505在23℃的温度下测量的至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、优选地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。在一些实施方式中，级分B具有根据ASTM 1505在23℃的温度下测量的至多0.9300g/cm³、优选地至多0.9290g/cm³、优选地至多0.9280g/cm³、优选地至多0.9270g/cm³、优选地至多0.9260g/cm³、优选地至多0.9250g/cm³、优选地至多0.9240g/cm³、优选地至多0.9230g/cm³、优选地至多0.9220g/cm³、优选地至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。在一些优选实施方式中，级分B具有至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度。在一些实施方式中，级分B具有至多0.9217g/cm³、例如至多0.9216g/cm³、例如至多0.9215g/cm³、例如至多0.9214g/cm³、例如至多0.9213g/cm³、例如至多0.9212g/cm³、例如至多0.9211g/cm³、例如至多0.9210g/cm³、例如至多0.9209g/cm³、例如至多0.9208g/cm³、例如至多0.9207g/cm³、例如至多0.9206g/cm³、例如至多0.9205g/cm³、例如至多0.9204g/cm³、例如至多0.9203g/cm³、例如至多0.9202g/cm³、例如至多0.9201g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

在一些实施方式中，级分B具有根据ASTM 1505在23℃的温度下测量的至多0.9300g/cm³、优选地至多0.9290g/cm³、优选地至多0.9280g/cm³、优选地至多0.9270g/cm³、优选地至多0.9260g/cm³、优选地至多0.9250g/cm³、优选地至多0.9240g/cm³、优选地至多0.9230g/cm³、优选地至多0.9220g/cm³、优选地至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度，和其中级分B是在至少一种共聚单体的存在下制备的，其中所述共聚单体优选地选自包括脂族C₃-C₂₀α-烯烃的组，优选地选自包括如下的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，优选地1-己烯。

在一些实施方式中，级分B具有根据ASTM 1505在23℃的温度下测量的至多0.9300g/cm³、优选地至多0.9290g/cm³、优选地至多0.9280g/cm³、优选地至多0.9270g/cm³、优选地至多0.9260g/cm³、优选地至多0.9250g/cm³、优选地至多0.9240g/cm³、优选地至多0.9230g/cm³、优选地至多0.9220g/cm³、优选地至多0.9210g/cm³、优选地至多0.9200g/cm³的密度，和其中级分B是在至少一种共聚单体的存在下制备的，其中所述共聚单体为1-己烯。

如本文中使用的，HLMI是根据ISO 1133:1997的程序、条件G用190℃的温度和21.6kg的负荷以g/10min测量的。所用模头为8/2模头(长度8mm，直径2mm)。

如本文中使用的，MI₂是根据ISO 1133:1997的程序、条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下以g/10min测量的。所用模头为8/2模头(长度8mm，直径2mm)。

如本文中使用的，MI₅是根据ISO 1133:1997的程序、条件T在190℃的温度下和在5.00kg的负荷下以g/10min测量的。所用模头为8/2模头(长度8mm，直径2mm)。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、优选地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔体指数MI₅。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133:1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的至少2.0g/10min且至多20.0g/10min、优选地至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少5.0g/10min且至多14.0g/10min、优选地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、优选地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI。

在一些实施方式中，聚乙烯级分A具有至少60g/10min的MI₂。优选地，级分A具有至少70g/10min的MI₂。优选地，级分A具有至少50g/10min且至多1000g/10min、优选地至少60g/10min且至多500g/10min、优选地至少70g/10min且至多300g/10min、优选地至少70g/10min且至多250 g/10min、优选地至少70g/10min且至多230g/10min、优选地至少70g/10min且至多200g/10min、优选地至少70g/10min且至多200g/10min的MI₂。

级分A具有至少50g/10min的熔体指数MI₂。当级分A在第一反应器中制备时，所述MI₂是对绒毛测量的。

当级分A在第二反应器中制备时，所述MI₂可如下计算：

-可使用ISO 1133：1997的程序、条件G用190℃的温度和21.6kg的负荷测量最终树脂(粒料)和级分B(绒毛)的HLMI；

-所述共混物(最终树脂)的HLMI和级分B的HLMI然后使用以下方程得到级分A的HLMI：

HLMI＝0.894*W_B*Ln(HLMI_B)-5.61*(WB)²+0.9304*Ln(HLMI_A)-0.0877*(W_B*Ln(HLMI_A))²

-由级分A的HLMI，可如下计算所述MI₂：Ln(HLMI_A)＝3.6199+0.7647|Ln(MI2_A)

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂的HLMI(如对于所述聚乙烯树脂测量的)对聚乙烯级分B的HLMI的比率(和其中当级分B在串联连接的至少两个反应器的第二反应器中制备时，级分B的HLMI是基于其它测量的A和最终树脂的熔体指数和级分含量计算的)为至多100、优选地至多90、优选地至多80、优选地至多70、优选地至多60、优选地至多50，如根据ISO1133：1997的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的。

在一些实施方式中，当级分B在串联连接的至少两个反应器的第二反应器中制备时，所述聚乙烯树脂的HLMI对聚乙烯级分B的HLMI(如基于其它测量的A和最终树脂的熔体指数和级分含量计算的)的比率为至少10且至多50、优选地至少20且至多45、优选地至少25且至多45、优选地至少30且至多45。

当级分B在第二反应器中制备时，级分B的HLMI是使用以下表达式计算的(优选地在THI茂金属催化剂存在下制备时)：

共混物(最终树脂)的HLMI：

HLMI＝0.894*W_B*Ln(HLMI_B)-5.61*(W_B)²+0.9304*Ln(HLMI_A)-0.0877*(W_B*Ln(HLMI_A))²

HLMI_级分A与其MI₂通过如下关联：

Ln(HLMI_A)＝3.6199|0.7647|Ln(MI2_A)

其中HLMI为所述聚乙烯树脂的HLMI，W_A为级分A的重量分数，HLMI_A为级分A的对于绒毛测量的HLMI，HLMI_B为级分B的计算的HLMI，和其中两级分A和B的重量和(W_A+W_B)为1。

当级分B在第一反应器中制备时，级分B的HLMI可对绒毛根据ISO1133:1997条件G用190℃的温度和21.6kg的负荷测量。

在一些实施方式中，级分B具有至多2.0g/10min的熔体指数HLMI，如基于其它测量的A和最终树脂的熔体指数和级分含量计算的。在一种实施方式中，级分B具有至多1.5g/10min、优选地至多1.0g/10min、优选地至多0.5g/10min、优选地至多0.4g/10min的HLMI，例如其中级分B具有至少0.0.1g/10min、例如至少0.02g/10min、例如至少0.04g/10min的HLMI。

如本文中使用的，多分散性指数是通过如通过如在本文中描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量M_w与数均分子量M_n的比率M_w/M_n定义的。

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至多40.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、例如至多12.0、例如至多10.0、例如至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw为重均分子量和Mn为数均分子量。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至少5.0、优选地至少6.0、优选地至少6.5、优选地至少7.0的分子量分布Mw/Mn。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有至少5.0且至多40.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、优选地至多12.0、优选地至多10.0、优选地至多9.0；优选地至少6.0且至多40.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、优选地至多12.0、优选地至多10.0、优选地至多9.0；优选地至少6.5且至多40.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、优选地至多12.0、优选地至多10.0、优选地至多9.0,优选地至少6.7且至多40.0、优选地至多30.0、优选地至多25.0、优选地至多20.0、优选地至多15.0、优选地至多14.0、优选地至多12.0、优选地至多10.0、优选地至多9.0的分子量分布Mw/Mn。

所述树脂的耐慢速裂纹增长性是通过根据ISO16770的全切口蠕变试验(FNCT)测试的，其中对于从压制板(由熔体以15℃/min的冷却速率压制)取得的具有10mm x 10mm横截面的以周围方式切口(1600μm深度)的试样，记录破坏时间。

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有使用在80℃下在4.0MPa约束下在2％Arkopal N100中进行的根据ISO 16770的全切口蠕变试验(FNCT)测定的至少6400小时、优选地至少8760小时、优选地至少10000小时的耐应力开裂性。

Arkopal N100的结构在以下给出：

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有使用在90℃下在4.0MPa约束下在2％NM-5中进行的根据ISO 16770的全切口蠕变试验(FNCT)(在Hessel Ingenieurteckniek:http://www.hessel-ingtech.de/en/inhalt.html中可得到的试验)测定的至少320小时、优选地至少500小时、优选地至少1000h的耐应力开裂性。

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有使用在80℃下在4.0MPa约束下于在水中的0.5重量％Maranil的溶液中进行的根据ISO 16770的全切口蠕变试验(FNCT)测定的至少1700小时、优选地至少2700小时的耐应力开裂性。

如本文中使用的，术语“Maranil”或者“Maranyl”指的是Maranil Paste A55，CASR-No.68411-30-3，十二烷基苯磺酸钠。

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂具有使用流变学动态分析在190℃下在10^-2rad/s的频率下测量的至少300 000Pa*s、优选地至少350 000Pa*s的粘度。

在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂进一步包括至少一种加工助剂。用于本发明中的合适的加工助剂为基于氟或硅的加工助剂。

用于本发明中的优选的加工助剂为含氟聚合物，包含氟弹性体以及结晶性或者半结晶性氟塑料或者其共混物。待与所述聚乙烯树脂共混的含氟聚合物可为含有氟的任意聚合物。作为一个类别的所述含氟聚合物可为结晶性的或者大体上无定形的。适合用于本发明中的可商购获得的加工助剂的示例包含可以以下名称得到的材料：DuPont的Viton Freeflow Z100、Viton Freeflow Z110、Viton Freeflow Z200、Viton Freeflow Z210、Viton Freeflow Z300、Viton Freeflow 10、Viton Freeflow RC；3M的Dynamar FX 5911、Dynamar FX 5912、Dynamar FX 5920A、Dynamar FX 5926、Dynamar FX 5927、Dynamar FX 9613、Dynamar FX 9614；Daikin的DAI-EL DA-410、DAI-EL DA-910和Solvay的Tecnoflon NM和SOLEF 11010。用于本发明中的合适类别的含氟聚合物为由以下材料的一种或多种得到的聚合物：偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯。

所述加工助剂可作为母料或者纯净物在制造的任何阶段中(例如，在造粒配混期间或者在管道生产线处)添加，如本领域中普遍知晓的。

例如，所述聚乙烯树脂可包括至少50ppm的至少一种加工助剂，优选地至少100ppm、优选地至少200ppm的至少一种加工助剂，优选地，基于硅或氟的加工助剂例如含氟弹性体。

所述聚乙烯树脂可与对于用于例如氯水供应的管道的环境而言以协同方式起作用的添加剂料包一起使用。例如，针对关于在所述管道外部的氛围而言的作业(性能)以及针对关于在所述管道的内部中的氯暴露而言的作业，可选择抗氧化剂和其它添加剂.

优选的抗氧化剂可参见Zweifel,Hans,ISBN 354061690X,Springer-Verlag 1998。优选的抗氧化剂为如下所示的Irganox 1010和Irgafos168。

Irganox 1010：四酚：

Irgafos 168：

可添加硬脂酸钙作为加工助剂。

用于根据本发明的管道的聚乙烯树脂可含有其它辅助材料例如填料和/或稳定剂和/或抗静电剂和/或颜料和/或增强剂例如玻璃纤维、或者抗UV剂。

在一些优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括颜料。颜料的具体颜色可取决于所述管道中所运载的流体(水或气体)并且取决于国家(取决于强制实行的法规)。

根据本发明的用于管道的聚乙烯树脂可含有例如最高40重量％的填料和/或0.01％-2.5重量％的稳定剂和/或0.1％-1重量％的抗静电剂和/或0.2％-3重量％的颜料和/或0.2％-3重量％的增强剂，在每种情况下均是于基于所用聚乙烯树脂的总重量。

包括所述聚乙烯树脂的所述管道令人惊讶地显示出改善的抗流体静力学蠕变性。在一些实施方式中，所述管道具有至少50年的在10MPa和20℃下的流体静力学压力试验耐受性，其中所述时间是基于如ISO 9080标准中推荐的“log施加的约束–log破坏时间”外推而外推进行的；和其中所述流体静力学压力试验耐受性是对32mm SDR 11管道测量的，其中SDR为外径对厚度的比率。

如本文中使用的术语“管道”意图涵盖狭义上的管道、以及补充零件例如管件(配件，fitting)、阀和通常对于例如热水管路系统而言必要的所有零件。

根据本发明的管道还涵盖单层和多层管道，其中例如所述层的一个或多个是金属层并且其可包含粘合层。管道的其它构造，例如波纹管道(波纹管)也是可能的。

根据本发明的管道可通过如下制造：首先将所述聚乙烯树脂在挤出机中于在200℃-250℃范围内的温度下塑化，然后将其挤出通过环模头并且将其冷却。

用于制造所述管道的挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆或者为均化用挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。为了由绒毛制造粒料(在均化和引入添加剂时)，可使用单螺杆挤出机(优选地具有20-40的L/D)、或者使用双螺杆挤出机(优选地具有20-40的L/D)、优选地挤出机级联。在一些实施方式中，在挤出期间使用超临界CO₂或水以帮助均化。可考虑多种变化，如使用超临界CO₂来帮助均化、在挤出期间使用水。任选地，可另外在挤出机和环模头之间使用熔体泵和/或静态混合器。具有范围为大约16-2000mm和甚至更大的直径的环状状的模头是可能的。

来自挤出机的熔体可首先经由以锥形方式排列的孔分布在环状横截面上面，然后经由盘管(coil)分布器或者筛子进料至芯/模头组合。如果必要，可另外在模头出口之外安装用于保证均匀的熔体流动的限流环或者其它结构元件。

在离开环模头之后，可将管道脱离到校准芯轴上面，通常伴有通过空气冷却和/或水冷却将所述管道冷却，任选地还具有内部水冷却。

现在将通过本发明具体实施方式的以下的、非限制性说明对本发明进行说明。

实施例

试验方法：

除非另有说明，密度是根据标准ASTM 1505的方法在23℃的温度下、使用流体静力学天平如上文中所描述的那样测量的。

级分A的密度是通过如下而获得的：将级分A的绒毛的一些从沉降腿取出。随后，根据ISO 1133:1997的程序、条件D在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下以g/10min测量级分A的MI₂。然后将级分A的绒毛的密度(以g/cm³计)计算为d_A＝0.9578+0.002815*ln(MI₂)。

然后基于如以上获得的级分A的密度和如根据ASTM D-1505在23℃的温度下测量的造粒的最终聚乙烯树脂的密度通过使用以下方程计算级分B的密度：d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d是最终聚乙烯粒料的密度，W_A为级分A的重量分数，d_A为级分A的对于绒毛测量/计算的密度，d_B是级分B的对于绒毛测量/计算的密度，和其中两级分A和B的重量和(W_A+W_B)为1。

熔体指数:

熔体指数MI₂是根据标准ISO 1133的方法、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测量的。

高负荷熔体指数HLMI是根据标准ISO 1133的方法、条件G、在190℃下和在21.6kg的负荷下测量的。

熔体指数MI₅是根据标准ISO 1133的方法、条件T、在190℃下和在5kg的负荷下测量的。

FNCT：所述树脂的耐慢速裂纹增长性是通过根据ISO DIS 16770-3的全切口蠕变试验(FNCT)测试的，其中对于从压制版(由熔体以15℃/min的冷却速率压制)取得的具有10mm x 10mm横截面的以周围方式切口的(1600μm深度)试样，记录破坏时间。根据ISO DIS 16770-3，将所述试样在80℃的温度下在2重量％(在水中的)Arkopal N100的表面活性剂溶液中放置延长的时间段，并且使其经历等于4MPa的拉伸应力。为了取得“RC”的资格，所述管道必须在2％Arkopal N100(也以名称Igepal C0530知晓)中在80℃下在4.0MPa约束下耐受超过1年(8760h)。

对于所测试的树脂的一些，进行根据Dr Hessel的ACT(“加速蠕变试验”)。如与FNCT一样，“加速蠕变试验”在升高的温度下在润湿剂NM-5中进行并且其使破裂之前的时间相对于润湿剂Arkopal N 100减少为至少4分之一。这容许合理的、短的静置(停工，standing)时间来测试耐缓慢开裂性。在所述ACT试验中，将试样在90℃的温度下在2.0重量％(在水中的)NM-5(来自Germany的Roetgen的测试机构“Dr.Hessel Ingenieurtechnik GmbH”)的表面活性剂溶液中放置延长的时间，并且经历等于4Mpa的拉伸应力。为了取得用NM-5情况下的“RC”(耐开裂)的资格，所述试样必须在在90℃下在4.0MPa约束下耐受至少320小时。

对于所测试树脂的一些，使用FNCT试验的变型，其中代替Arkopal N100，将试样在80℃的温度下在0.5重量％(在水中的)Paste A55(来自Cognis)(十二烷基苯磺酸钠，CAS 68411-30-3)的表面活性剂溶液中放置，并且使其经历等于4MPa的拉伸应力。由用在NM-5中(在Hessel Ingenieuteckniek中进行的试验)和在Maranil A55中(用之前的描述的条件)测量的相同样品获得的破裂时间的比较，在所测得的破裂时间存在5.3倍关系(在Hessel Ingenieuteckniek(NM5)条件中的320h对应于当在Maranil中在80C下和施加4MPa时测量的1700h)。为了取得用Maranil A55情况下的“RC”(耐开裂)的资格，试样必须在80℃下在4.0MPa约束下耐受至少1700小时。

简支梁强度:冷温简支梁冲击强度是根据ISO 179在-25℃下测量的。

分子量：分子量(M_n(数均分子量)、M_w(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、和d’(Mz/Mw)是通过尺寸排阻色谱法(SEC)和特别地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简单地说，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚乙烯样品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，并且流速为1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm^-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得的)。洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算是基于Mark-Houwink关系(log₁₀(M_PE)＝0.965909x log₁₀(M_PS)–0.28264)(在低分子量端在M_PE＝1000处截止)。

用于建立分子量/性质关系的分子量平均值是数均(M_n)、重均(M_w)和z均(M_z)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且由所计算的M_i确定：

此处，N_i和W_i分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。h_i是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且M_i是以该增量洗脱的物种的分子量。

动态流变学分析：在来自Ta Instruments的ARES流变仪上进行动态流变学分析(RDA)。该方法已经广泛地描述于致力于聚合物流变学的文献中(参见例如W.W.Graessley,Chapter 3in Physical Properties of Polymers,2nd Edition,ACS Professional Reference Book,Washington D.C.,1993)。所述测量在ARES流变仪上在两个25mm直径板之间进行；所述板之间的间隙为1-2mm，并且其完全根据聚合物样品的当已经将其插入所述板之间并且预热到190℃时适应性厚度而变化。然后记录间隙值以为计算软件所考虑。然后在开始测量之前对样品进行温度调节5分钟时间。所述测量在190℃、200℃、和210℃下进行。在温度调节之后，所述测量通过如下而开始：经由精密电机向底板以给定振幅γ_M和给定频率ω施加振荡应变γ^*(ω，t)＝γ_M.e^iωt，而顶板保持固定。该剪切应变的振幅已经被选择在所述聚合物的线性粘弹性区域中并且在整个要求实验中保持恒定。振荡频率ω在范围10^-2–300弧度/秒中变化。振荡剪切应变在所述材料内被转化成振荡剪切应力σ*(ω,t)，其同相和非同相分量是作为频率ω的函数记录的，并且用于所述聚合物的复数模量G*(ω)以及复数粘度η*(ω)的计算：

还确定交点Gc(G’＝G”)和ωc(G’＝G”之处的ω)。

管道:管道(直径32mm和SRD11)是使用标准条件通过将粒料在200℃的温度下经由单螺杆挤出机(Reifenhause挤出机)使用环模头挤出而制造的。使用量规控制SRD。所述管道在以15℃的水冷却过程期间凝固。SDR为管道直径对壁厚的比率并且SDR可表示为

SDR＝D/s，其中D＝管道外径(mm)且s＝管道壁厚(mm)

SDR 11意味着管道的外径D为壁的厚度s的11倍。

抗流体静力学蠕变性:抗流体静力学蠕变性典型地根据ISO 1167对32mm直径SDR11管道测量以测定在20℃的温度和11.2MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、和/或13MPa的应力下；和/或在80℃的温度和5.5MPa、5.7MPa、6MPa、和/或6.3MPa的应力下在破坏之前的寿命。

柔性：用于表征管道柔性的挠曲实验是由ISO 178三点弯曲实验修改而来的。唯一区别是，聚合物样品被40cm管道段(直径32mm-SDR 11)代替。将所述管道段引入到Zwick类型1445机器中，在三点弯曲试验的中央(跨度＝200mm)。在试验期间，将力施加在所述跨度的中央处，其也对应于所述管道段的中央。试验的具体条件是(如果未提及试验的参数或者条件，则这意味着其值与对于基于ISO 178三点完全试验的聚合物样品的挠曲模量的测量所施加的值是相同的)：

-负荷(负载、加载，loading)边缘的半径：10mm

-支撑体的半径：5mm

-预先加载(pre-charge)：5N

-测试速度：1mm/min

-温度：23℃

记录作为伸长率函数的力。力越小，则管道越柔性。

共聚单体含量：共聚单体含量(在实施例中己烯)(摩尔％和重量％)是通过C¹³NMR测定的。

实施例1

聚乙烯树脂：在两个串联连接的淤浆环管反应器(双环管反应器)中在如下表1中给出的条件下制备具有双峰分子量分布的树脂(聚乙烯树脂1-5和对比聚乙烯树脂6和7)。所述聚乙烯树脂是在二甲基化的亚乙基双(四氢茚基)锆催化剂的存在下制备的。

所述树脂的特性和性质示于表1中并且是如上文中所描述那样测定的。反应器1中制备的级分A的性质是直接由来自反应器1的绒毛获得的。在反应器2中制备的最终绒毛的性质是由从反应器2离开的绒毛测量的。在反应器2中制备的级分B的性质是经由如上所述的计算而获得的。离开反应器2的最终树脂的性质是对造粒之后的样品测量的。对于聚乙烯树脂1和2，造粒是在同向(同步)旋转的双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK58)中进行的。每个等级进行两个造粒运行。对于聚乙烯树脂3-7，造粒是在同向旋转的双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK58)中在215℃下进行的。

表1

对于PE树脂1和2，使用根据Dr Hessel的ACT(“加速蠕变试验”)。由表1中的结果可看出，用树脂1和2制造的管道可取得“RC”(耐开裂)的资格。

对PE树脂3-6，使用FNCT试验的变型，其中将试样在80℃的温度下在4.0MPa约束下在0.5重量％(在水中的)Paste A55(代替Arkopal N100)的表面活性剂溶剂中放置。由表1中的结果可看出，用树脂3、4和5制造的管道可取得“RC”(耐开裂)的资格；对于对比树脂6(其在Maranil中在230h时破裂)，情况并非如此。

对WO 2014/016318的树脂ER-2(此处在表1中称作对比树脂7，其具有0.9462g/cm³的密度)进行与如以上对于树脂3-6所陈述的相同FNCT试验。使用树脂ER-2的试样在Maranil中在412小时的时候破裂，并且未取得“RC”(耐开裂)的资格。

将树脂2在3000ppm加工助剂Viton 100存在下造粒。与Viton一起造粒的所述树脂的性质示于表2中。

表2

测量树脂1和2的动态粘度并且与商业PE100等级、以及商业PE100低流挂等级比较。所测试的来自Total Chemicals and Refining的商业PE100等级为X^sene XS 10N，其为经齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂(密度0.950g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，无颜料：中性)。所测试的商业PE100低流挂等级为来自Total Chemicals and Refining的X^sene XLS 12B，其为经齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂(密度0.959g/cm³，MI₅ 0.2g/10min，黑色)。结果示于表3和图7中。

表3

由图7显然的是，在低频率范围中，树脂1和2样品比XLS12B粘(并且因此显然比XS10N粘)。树脂1和2可具有作为“低流挂”压力管道等级的特征。根据本发明的聚乙烯树脂具有显著大于200,000Pa*s(可商购获得的PE100齐格勒-纳塔管道树脂的典型的最大值)、和甚至大于300,000Pa*s的η_0.01。因此，本发明的树脂可呈现出对于挤出的管道而言改善的抗流挂性。

实施例2

对于用本发明的聚乙烯树脂制造的32mm管道(SRD 11)测量抗流体静力学蠕变性并且将其与商业PE100等级比较。在使用和不使用300ppm的Viton Z100的情况下制备一些管道。

所测试的商业PE100等级为可从Total Chemicals and Refining以名称X^sene XS 10B(密度0.959g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，颜色黑色)、以名称X^sene XRC 20B(密度0.958g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，颜色黑色)、和XS 10N的商购获得的经齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂。

结果示于下表4和5中以及图1-3中，并且说明了任选地具有加工助剂的聚乙烯树脂3-5具有良好的抗流体静力学蠕变性。

表4

表5幂律系数以及外推的50年破坏应力

应力(s) A*t^(-n) t：管道寿命

在80℃下的行为(图1)显示，根据本发明的管道具有比PE100XS10N好的抗高温蠕变性。

图2、3和5报道了在20℃下的与PE100管道树脂比较的流体静力学蠕变行为。在5000h寿命之后，与XS10N树脂相比，树脂3和4表现得更好(基于外推的破坏应力值)，尽管它们的ASTM密度值低得多。类似地，树脂1和2也表现得更好。由这些数据，清楚的是，本发明的树脂容许制备柔性的低流挂PE 100RC-RT管道。

实施例3

开发出在50℃下的加速蠕变试验以快速模拟压力管道回归曲线的延性部分。使用测试树脂通过压缩模塑制备ISO 527类型5A拉伸样条。试验如下运行：向在整个试验期间保持在50℃的恒定温度下的拉伸样条施加稳定的拉伸负荷。该实验的结果示于图4中，图4显示如通过在50℃下进行的蠕变实验模拟的压力管道回归曲线。可看出，根据本发明的等级均好于商业等级XS10N和XRT70。XRT70是来自Total Chemicals and Refining的商业的经齐格勒-纳塔催化的RT聚乙烯等级(密度0.947g/cm³，MI₅ 0.7g/10min)。

实施例4

用于表征管道柔性的挠曲实验如上文中所描述的是由ISO 178三点弯曲实验修改而来的，将结果与对于可商购获得的PE100和PE80管道测量的数据进行比较。3802B是来自Total Chemicals and Refining的商业PE80聚乙烯等级(密度0.948g/cm³，MI₅ 0.9g/10min，颜色黑色)，3802Y31是来自Total Chemicals and Refining的商业PE80聚乙烯等级(密度0.940g/cm³，MI₅ 0.9g/10min，颜色黄色)。

记录作为伸长率函数的力并且结果示于图6中。力越小，则管道越柔性。由与PE80和PE100“32mm”已知压力管道的比较，包括聚乙烯树脂1和2的管道显得与PE80相当类似。实际上，它们的行为全部位于柔性的PE80范围的“上部部分中”，如通过图6中的挠曲曲线所示。