本发明涉及密封用树脂组合物、电子部件装置及电子部件装置的制造方法。
背景技术：
近年来，为了应对电子设备的布线等的进一步高密度化，利用倒装芯片接合来作为采用系统级封装的半导体芯片的安装方式。通过倒装芯片接合而得到的封装体被称为倒装芯片封装体(fc－pkg)。一般而言，fc－pkg中，用被称为底部填充材料的液状树脂组合物来密封半导体芯片与基板的间隙。
近年来，对移动设备用途的fc－pkg的需求在增加，特别是采用了小型的倒装芯片－芯片尺寸封装体(fc－csp)的半导体模块在增加。目前fc－csp的pkg尺寸达到20mm以下×20mm以下×2mm程度，要求进一步小型化。
在此，作为用于密封半导体芯片与基板的间隙的半导体用底部填充材料的相关问题之一，可列举漏出(日文：ブリード)。fc－pkg中的漏出是指：作为液状树脂组合物的半导体用密封材料中的液状成分，在被赋予到半导体芯片下方的基板上的阻焊剂的表面铺展、渗出的现象。如果发生漏出，有时会污染配置fc－pkg的位置附近的连接电路。
因此，近年来为了避免在阻焊剂的表面发生漏出而进行了各种研究。为了解决漏出，报道了包含丙烯酸－硅氧烷共聚物的液状密封树脂组合物(例如参照专利文献1)、含有包含氨基的硅油的液状密封树脂组合物(例如参照专利文献2)、以及包含具有聚醚基的液状有机硅化合物及具有氨基的液状有机硅化合物的液状密封树脂组合物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011－6618号公报
专利文献2:日本特开2010－192525号公报
专利文献3:日本特开2012－107149号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，担心添加硅氧烷共聚物或有机硅化合物会导致液状树脂组合物的表面张力下降。在使用液状树脂组合物作为底部填充材料时，液状树脂组合物的表面张力下降有可能导致封装体注入性的恶化。因此，需要一种可以不依赖硅氧烷共聚物或有机硅化合物来抑制漏出的材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可以抑制漏出的密封用树脂组合物、以及使用该密封用树脂组合物的电子部件装置及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
＜1＞一种密封用树脂组合物，其包含(a)环氧树脂、(b)在1分子中具有至少1个氨基的固化剂及(c)无机填充材料，上述(c)无机填充材料包含(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料及(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料，上述(c)无机填充材料的比表面积乘以上述(c)无机填充材料的质量在固体成分质量中所占的比例而得的值为4.0mm2/g以上。
＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中，110℃下的粘度为0.20pa·s以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料在上述(c)无机填充材料中所占的比例为0.3质量％以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料在上述(c)无机填充材料中所占的比例为30质量％以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料在上述(c)无机填充材料中所占的比例为70质量％以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，25℃下的粘度为0.1pa·s～50.0pa·s。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料包含二氧化硅。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料包含二氧化硅。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c)无机填充材料的含有率为40质量％～85质量％。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料的比表面积为1mm2/g～30mm2/g。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，上述(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料的比表面积为20mm2/g～500mm2/g。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，25℃下的触变指数为0.5～1.5。
＜13＞一种电子部件装置，其具备：具有电路层的基板；配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件；和配置在上述基板与上述电子部件的间隙的＜1＞～＜12＞中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。
＜14＞一种电子部件装置的制造方法，其具有：将具有电路层的基板、和配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件用＜1＞～＜12＞中任一项所述的密封用树脂组合物密封的工序。
发明效果
根据本发明，提供可以抑制漏出的密封用树脂组合物、以及使用该密封用树脂组合物的电子部件装置及其制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除非特别声明，否则并不是必需的。关于数值及其范围也同样，并非用于限定本发明。
本说明书中，“工序”这一术语除了包含从其它工序独立的工序外，即使在与其它工序无法明确区别的情况下，只要达成该工序的目的则也包括该工序。
本说明书中，使用“～”示出的数值范围包含记载于“～”的前后的数值且将其分别作为最小值及最大值。
本说明书中分阶段而记载的数值范围中，1个数值范围中所记载的上限值或下限值也可以替换为其它分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
本说明书中，当在组合物中存在两种以上相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别声明，则组合物中的各成分的含有率是指存在于组合物中的该两种以上物质的合计的含有率。
本说明书中，当在组合物中存在多两种以上相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别声明，则组合物中的各成分的粒径是指与组合物中所存在的该两种以上粒子的混合物相关的值。
本说明书中，就“层”这一术语而言，除了包括在观察该层所存在的区域时、形成于该区域整体的情况外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
＜密封用树脂组合物＞
本公开的密封用树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)在1分子中具有至少1个氨基的固化剂及(c)无机填充材料，(c)无机填充材料包含(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料及(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料，(c)无机填充材料的比表面积乘以(c)无机填充材料的质量在固体成分质量中所占的比例而得的值为4.0mm2/g以上。
以下对构成密封用树脂组合物的各成分的详细情况进行说明。
－环氧树脂－
(a)成分的环氧树脂对密封用树脂组合物赋予固化性及粘接性，对密封用树脂组合物的固化物赋予耐热性及耐久性。环氧树脂优选为液状环氧树脂。本公开中，只要在可实现抑制漏出的范围内，则也可以与液状环氧树脂一起组合使用固态环氧树脂。
需要说明的是，液状环氧树脂是指在常温(25℃)下为液状的环氧树脂。具体是指：在25℃下用e型粘度计测定出的粘度为1000pa·s以下。关于上述粘度，具体而言，将使用e型粘度计ehd型(锥角3°、圆锥直径28mm)，在测定温度：25℃、样品容量：0.7ml、参考以下条件而结合样品的预测粘度设定转速的基础上，开始测定起经过1分钟后的值作为测定值。
(1)预测粘度为100pa·s～1000pa·s时：转速0.5转/分钟
(2)预测粘度小于100pa·s时：转速5转/分钟
另外，固态环氧树脂是指在常温(25℃)下为固体状的环氧树脂。
环氧树脂的种类没有特别限定。作为环氧树脂，可列举：萘型环氧树脂；双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、氢化双酚a等二缩水甘油醚型环氧树脂；以邻甲酚酚醛型环氧树脂为代表的将酚类与醛类的酚醛树脂进行环氧化而得的环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等胺化合物与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂等。
就环氧树脂的环氧当量而言，从粘度调整的观点出发，优选为80g/eq～250g/eq，更优选为85g/eq～240g/eq，进一步优选为90g/eq～230g/eq。
环氧树脂的环氧当量可如下测定：将所称量的环氧树脂溶解于甲乙酮等溶剂，加入乙酸和四乙基溴化铵乙酸溶液后，利用高氯酸乙酸标准液进行电势滴定，由此测定。该滴定中也可以使用指示剂。
作为环氧树脂，可以使用市售品。作为环氧树脂的市售品的具体例子，可列举：三菱化学株式会社制胺型环氧树脂(品名：jer630)、新日铁住金化学株式会社制双酚f型环氧树脂(品名：ydf－8170c)、新日铁住金化学株式会社制双酚a型环氧树脂(品名：yd－128)、dic株式会社制萘型环氧树脂(品名：hp－4032d)等。环氧树脂不限于这些具体例子。环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。
环氧树脂的含有率没有特别限定，例如作为在密封用树脂组合物的固体成分中所占的比例，优选为5质量％～28质量％，更优选为7质量％～17质量％，进一步优选为10质量％～15质量％。
－在1分子中具有至少1个氨基的固化剂－
(b)成分的在1分子中具有至少1个氨基的固化剂(以下有时称为特定固化剂。)只要是与环氧树脂一起通过聚合而固化的固化剂即可，只要制成密封用树脂组合物时密封用树脂组合物在室温(25℃)下具有流动性，则液体状、固体状的固化剂均可使用。
作为特定固化剂，可列举胺系固化剂、羧酸二酰肼固化剂等。从流动性、适用期性等观点出发，作为特定固化剂，优选胺系固化剂。
作为胺系固化剂，可列举链状脂肪族胺、环状脂肪族胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺等，从耐热性和电特性的观点出发，优选芳香族胺。
作为胺系固化剂，具体可列举：间苯二胺、1,3－二氨基甲苯、1,4－二氨基甲苯、2,4－二氨基甲苯、3,5－二乙基－2,4－二氨基甲苯、3,5－二乙基－2,6－二氨基甲苯、2,4－二氨基苯甲醚等芳香环为1个的芳香族胺固化剂；4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－亚甲基双(2－乙基苯胺)、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷等芳香环为2个的芳香族胺固化剂；芳香族胺固化剂的水解缩合物；聚四氢呋喃双－对氨基苯甲酸酯(日文：ポリテトラメチレンオキシドジ－p－アミノ安息香酸エステル)、聚四氢呋喃双－对氨基苯甲酸酯(日文：ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエート)等具有聚醚结构的芳香族胺固化剂；芳香族二胺与环氧氯丙烷的缩合物；芳香族二胺与苯乙烯的反应产物等。
作为特定固化剂，可以使用市售品。作为特定固化剂的市售品的具体例子，可列举：日本化药株式会社制胺固化剂(品名：kayahard－aa)、三菱化学株式会社制胺固化剂(品名：jercure(注册商标)113、品名：jercure(注册商标)w)等，但特定固化剂不限于这些具体例子。特定固化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
密封用树脂组合物中所含的环氧树脂的当量数与特定固化剂的当量数之比没有特别限制。为了将各自的未反应成分抑制得较少，优选将环氧树脂的当量数与特定固化剂的当量数之比(特定固化剂的当量数/环氧树脂的当量数)设定在0.6～1.4的范围，更优选设定在0.7～1.3的范围，进一步优选设定在0.8～1.2的范围。
密封用树脂组合物根据需要可以含有特定固化剂以外的其它固化剂。作为其它固化剂，可列举例如酚系固化剂、酸酐系固化剂及咪唑系固化剂。
－无机填充材料－
作为(c)成分的无机填充材料，组合使用(c1)平均粒径为0.1μm～20μm的第1无机填充材料与(c2)平均粒径为10nm～80nm的第2无机填充材料。
作为无机填充材料，可列举胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石等无机粒子、有机粒子等。从涂布密封用树脂组合物时的流动性、密封用树脂组合物的固化物的耐热性的观点出发，优选非晶质的球状二氧化硅。
无机填充材料的含有率没有特别限定，例如，作为在密封用树脂组合物的固体成分中所占的比例，优选为40质量％～85质量％，更优选为46质量％～78质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。
(c1)成分的第1无机填充材料对密封用树脂组合物的固化物赋予耐热循环性、耐湿性、绝缘性等，降低密封用树脂组合物固化时的应力。
第1无机填充材料的平均粒径为0.1μm～20μm，优选为0.2μm～10μm，更优选为0.2μm～8μm，进一步优选为0.3μm～5μm。
作为第1无机填充材料的比表面积，从流动性的观点出发，优选为1mm2/g～30mm2/g，更优选为2mm2/g～20mm2/g。
第1无机填充材料在无机填充材料中所占的比例优选为70质量％以上。另外，第1无机填充材料在无机填充材料中所占的比例优选为99.7质量％以下。第1无机填充材料在无机填充材料中所占的比例更优选为70质量％～99.7质量％，进一步优选为75质量％～99.5质量％。
作为无机填充材料的比表面积的测定方法，主要应用bet法。bet法是指：使固体粒子吸附氮气(n2)、氩气(ar)、氪气(kr)等不活泼气体分子，并且由所吸附的气体分子的量测定固体粒子的比表面积的气体吸附法。比表面积的测定可以使用比表面积细孔分布测定装置(例如beckmancoulter制、sa3100)来进行。
作为第1无机填充材料，可以使用市售品。作为第1无机填充材料的市售品的具体例子，可列举株式会社admatechs制球状二氧化硅(品名：so－e2)、株式会社admatechs制球状二氧化硅(品名：se2200)等，但第1无机填充材料不限于这些具体例子。在此，第1无机填充材料的平均粒径利用动态光散射式nanotrac粒度分析计来测定。需要说明的是，本公开中的平均粒径设为与从小粒径侧起的体积累积50％相对应的粒径。第1无机填充材料可以单独使用或将2种以上组合使用。
第1无机填充材料可以具有源自制造原料的有机基团。作为第1无机填充材料可具有的有机基团，可列举甲基、乙基等烷基。
另外，作为非晶质的球状二氧化硅，从粒径控制性及纯度的观点出发，还优选利用溶胶－凝胶法制造的非晶质的球状二氧化硅。需要说明的是，作为二氧化硅，也可以使用通过日本特开2007－197655号公报记载的制造方法得到的含有二氧化硅的组合物。
通过使用(c2)成分的第2无机填充材料，从而漏出的抑制效果得到提高。第2无机填充材料的平均粒径为10nm～80nm，优选为10nm～70nm，更优选为10nm～60nm。如果第2无机填充材料的平均粒径为10nm以上，则有密封用树脂组合物的粘度不易增大、不易发生流动性的恶化的倾向。
作为第2无机填充材料的比表面积，从流动性的观点出发，优选为20mm2/g～500mm2/g，更优选为50mm2/g～300mm2/g。
作为第2无机填充材料，可以使用市售品。作为第2无机填充材料的市售品的具体例子，可列举株式会社admatechs制的无机填充材料(品名：ya010c、ya050c等)、堺化学工业株式会社制的无机填充材料(品名：sciqas0.05μm)等，第2无机填充材料不限于这些具体例子。第2无机填充材料可以单独使用或将2种以上组合使用。
第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例优选为0.3质量％以上。另外，第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例优选为30质量％以下。第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例更优选为0.3质量％～30质量％，进一步优选为0.5质量％～25质量％。如果第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例为上述范围，则得到可以表现出漏出降低效果、且流动性优异的密封用树脂组合物。
作为第2无机填充材料，还可以使用将粒子的表面用有机基团预先进行了处理的无机填充材料。通过将粒子的表面用有机基团预先进行了处理，从而对半导体芯片、有机基板等的粘接力提高，在提高密封用树脂组合物的固化物的韧性方面是优选的。
无机填充材料是否包含第1无机填充材料及第2无机填充材料两者这一点，例如，可通过求出无机填充材料的体积基准的粒度分布(频度分布)来确认。具体而言，在无机填充材料的体积基准的频度分布中，当在0.1μm～20μm的范围及10nm～80nm的范围分别存在峰时，则可以说无机填充材料包含第1无机填充材料及第2无机填充材料两者。需要说明的是，确认方法不限于上述方法。
另外，作为求出第1或第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例的方法，没有特别限定，例如可如下求出：求出无机填充材料的体积基准的粒度分布(频度分布)，在与第1无机填充材料相当的峰和与第2无机填充材料相当的峰的谷间将两者分开，将分开后的各范围所含的粒子的体积除以无机填充材料的总体积，由此来求出。在密封用树脂组合物的组成明确的情况下，可以由密封用树脂组合物的组成求出第1或第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例。需要说明的是，计算方法不限于上述方法。
无机填充材料的比表面积乘以无机填充材料的质量在固体成分质量中所占的比例而得的值为4mm2/g以上，优选为4mm2/g～30mm2/g，更优选为5mm2/g～26mm2/g，进一步优选为6mm2/g～24mm2/g。如果无机填充材料的比表面积乘以无机填充材料的质量在固体成分质量中所占的比例而得的值为上述范围，则得到可以表现出漏出降低效果、且流动性优异的树脂组合物。
在此，“无机填充材料的比表面积”是指第1无机填充材料与第2无机填充材料的加权平均。作为无机填充材料，在组合使用第1无机填充材料与第2无机填充材料以外的其它无机填充材料的情况下，无机填充材料的比表面积是指第1无机填充材料、第2无机填充材料及其它无机填充材料的加权平均。
另外，“固体成分质量”是指密封用树脂组合物中所含的固体成分的质量，是指从密封用树脂组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的余下的成分。
－橡胶添加物－
从缓和密封用树脂组合物的固化物的应力的观点出发，优选密封用树脂组合物含有(d)成分的橡胶添加物。作为橡胶添加物，可列举丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶等。橡胶添加物可以使用在常温(25℃)下为固体的橡胶添加物。形态没有特别限定，可以使用粒子状或料粒状的橡胶添加物。橡胶添加物为粒子状的情况下，例如平均粒径优选为0.01μm～20μm，更优选为0.02μm～10μm，进一步优选为0.03μm～5μm。
橡胶添加物也可以使用在常温(25℃)下为液状的橡胶添加物。作为液状的橡胶添加物，可列举聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、聚环氧丙烷、聚二有机硅氧烷(日文：ポリジオルガノシロキサン)等。
在橡胶添加物于常温(25℃)下为固体的情况下，优选进行加热而使其溶解在环氧树脂或特定固化剂中后使用。另外，橡胶添加物可以使用在末端具有与环氧基反应的基团的橡胶添加物。就在末端具有与环氧基反应的基团的橡胶添加物而言，可以是常温(25℃)下为固体或液状的任意的形态。
作为橡胶添加物，可以使用市售品。作为橡胶添加物的市售品的具体例子，可列举：宇部兴产株式会社制ctbn1300、atbn1300－16、ctbn1008－sp等；toraydowcorning株式会社制硅橡胶粉末(品名：ay42－119等)；jsr株式会社制橡胶粉末(品名：xer81等)等；橡胶添加物不限于这些具体例子。另外，橡胶添加物可以单独使用或将2种以上组合使用。
－偶联剂－
密封用树脂组合物可以含有(e)成分的偶联剂。密封用树脂组合物含有偶联剂时，从密封用树脂组合物的密合性的观点出发是优选的。
偶联剂没有特别限制，可以从现有公知的偶联剂中适宜地选择并使用。可列举例如：具有选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的至少1种的氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物；钛酸酯系化合物等。这些中，从密封用树脂组合物的密合性的观点出发，优选环氧硅烷化合物。
作为偶联剂，可以使用市售品。作为偶联剂的市售品的具体例，可列举信越化学工业株式会社制kbm－403、kbe－903、kbe－9103等，偶联剂不限于这些具体例子。偶联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
－其它成分－
密封用树脂组合物中，在不损害本公开的目的的范围内，可以进一步根据需要含有用于提高操作性的触变剂、炭黑等颜料、染料、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、有机溶剂等其它成分。
密封用树脂组合物例如可以如下得到：将环氧树脂、特定固化剂、无机填充材料及根据需要使用的其它成分一次性地或分别地边根据需要实施加热处理，边进行搅拌、熔融、混合、分散等，由此得到。特别是在特定固化剂为固态的情况下，若将特定固化剂以固态的状态配合，则有时粘度上升、操作性下降，因此优选通过预先加热而使特定固化剂液状化后使用。作为用于这些成分的混合、搅拌、分散等的装置，没有特别限定，可列举：具备搅拌装置、加热装置等的擂溃机、三辊磨、球磨机、行星式混合机、珠磨机等。使用这些装置将上述成分混合、混炼并根据需要脱泡，由此可以得到密封用树脂组合物。
密封用树脂组合物的粘度没有特别限制。其中，从高流动性的观点出发，在25℃下优选为0.1pa·s～50.0pa·s，更优选为0.1pa·s～20.0pa·s，进一步优选为0.1pa·s～10.0pa·s。需要说明的是，密封用树脂组合物的粘度使用e型粘度计(锥角3°、转速10转/分钟)在25℃下测定。
另外，在将密封用树脂组合物用于底部填充材料等用途时，作为在100℃～120℃附近向数十μm～数百μm的狭小空隙间填充密封用树脂组合物时的填充容易性的指标，110℃的粘度优选为0.20pa·s以下，更优选为0.15pa·s以下。需要说明的是，110℃下的密封用树脂组合物的粘度可以使用流变仪ar2000(tainstrument制、铝锥体40mm、剪切速度32.5/秒)进行测定。
另外，就密封用树脂组合物而言，使用e型粘度计在25℃下测定的转速为1.5转/分钟时的粘度与转速为10转/分钟时的粘度之比、即触变指数[(1.5转/分钟时的粘度)/(10转/分钟时的粘度)]优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。触变指数为上述范围时，底部填充材料用途中的焊脚(日文：フィレット)形成性进一步提高。需要说明的是，密封用树脂组合物的粘度及触变指数可以通过适当选择环氧树脂的组成、无机填充材料的含有率等而设为期望的范围。
密封用树脂组合物的固化条件没有特别限定，优选在80℃～165℃加热1分钟～150分钟。
＜电子部件装置＞
本公开的电子部件装置具备：具有电路层的基板；配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件；和配置在上述基板与上述电子部件的间隙的本公开的密封用树脂组合物的固化物。本公开的电子部件装置可以利用本公开的密封用树脂组合物密封电子部件而得到。通过利用密封用树脂组合物来密封电子部件，从而本公开的电子部件装置的耐温度循环性优异。
作为电子部件装置，可列举：在引线框、已完成布线的带载体、刚性布线板、挠性布线板、玻璃、硅晶片等具有电路层的基板上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等有源元件、电容器、电阻器、电阻阵列、线圈、开关等无源元件等电子部件，并将必要的部分用本公开的密封用树脂组合物密封而得的电子部件装置。
作为可应用本公开的对象之一，特别是可列举：在刚性布线板、挠性布线板或玻璃上所形成的布线上，利用凸块连接对半导体元件进行倒装芯片接合而得的半导体装置。作为具体例子，可列举倒装芯片bga(ballgridarray，球栅阵列)、lga(landgridarray，平面栅格阵列)、cof(chiponfilm，贴装芯片)等电子部件装置。
本公开的密封用树脂组合物适合作为可靠性优异的倒装芯片用的底部填充材料。作为特别适合应用本公开的密封用树脂组合物的倒装芯片领域，有如下部件：连接布线基板和半导体元件的凸块材质不使用以往的含铅焊料、而是使用sn－ag－cu系等无铅焊料的倒装芯片半导体部件。对于采用物性方面与以往的铅焊料相比较脆的无铅焊料进行凸块连接而得的倒装芯片，本公开的密封用树脂组合物也可以维持良好的可靠性。另外，在将晶片水准csp等芯片级封装体安装于基板时，通过应用本公开的密封用树脂组合物，可以实现可靠性的提高。
＜电子部件装置的制造方法＞
本公开的电子部件装置的制造方法具有：将具有电路层的基板、和配置在上述基板上且与上述电路层电连接的电子部件用本公开的密封用树脂组合物进行密封的工序。
使用本公开的密封用树脂组合物对具有电路层的基板和电子部件进行密封的工序没有特别限定。可列举例如：后注入方式，其在连接电子部件和具有电路层的基板之后，利用毛细管现象对电子部件与基板的空隙赋予密封用树脂组合物，然后进行密封用树脂组合物的固化反应；以及先涂布方式，其先对具有电路层的基板及电子部件中的至少一者的表面赋予本公开的密封用树脂组合物，在进行热压接而使电子部件连接于基板时，一次性地进行电子部件与基板的连接、和密封用树脂组合物的固化反应。
作为密封用树脂组合物的赋予方法，可列举铸塑方式、分配方式、印刷方式等。
通过使用本公开的密封用树脂组合物，可以容易地制造抑制了漏出的倒装芯片安装体等电子部件装置。
实施例
以下基于实施例来说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，在下述实施例中，份及％在没有特别声明时表示质量份及质量％。
按照成为表1及表2所示的组成的方式来配合各成分，用三辊磨及真空擂溃机进行混炼、分散，由此制作实施例1～实施例9及比较例1～比较例7的密封用树脂组合物。需要说明的是，表中的配合单位为质量份，另外“－”表示“不配合”。此外，密封用树脂组合物中的无机填充材料的含有率(质量％)由各成分的配合量来计算。
(实施例1～9、比较例1～7)
作为环氧树脂，准备了双酚f型环氧树脂(环氧树脂1；新日铁住金化学株式会社制、商品名“ydf－8170c”、环氧当量：160g/eq)、及3官能的具有环氧基的胺型环氧树脂(环氧树脂2；三菱化学株式会社制、商品名“jer630”、环氧当量：95g/eq)。
作为特定固化剂，准备了二氨基甲苯型胺固化剂(胺固化剂1；三菱化学株式会社制、商品名“jercurew”)、及二氨基二苯基甲烷型胺固化剂(胺固化剂2；日本化药株式会社制、商品名“kayahard－aa”)。
作为无机填充材料，准备了作为二氧化硅粒子的平均粒径为0.5μm且比表面积为4.5m2/g的无机填充材料(无机填充材料1：株式会社admatechs制、商品名“se2200－sej”)、平均粒径为50nm且比表面积为66m2/g的无机填充材料(无机填充材料2：株式会社admatechs制、商品名“ya050c－sz2)、平均粒径为10nm且比表面积为280m2/g的无机填充材料(无机填充材料3：株式会社admatechs制、商品名“ya010c－sz2”)、平均粒径为0.3μm且比表面积为14m2/g的无机填充材料(无机填充材料4：株式会社admatechs制、商品名“se1050”)、平均粒径为0.3μm且比表面积为15m2/g的无机填充材料(无机填充材料5：株式会社admatechs制、商品名“se1050－set”)、平均粒径为0.3μm且比表面积为16m2/g的无机填充材料(无机填充材料6：株式会社admatechs制、商品名“se1030－set”)、平均粒径为0.15μm且比表面积为30m2/g的无机填充材料(无机填充材料7：株式会社日本触媒制、商品名“ke－s10”)、及平均粒径为0.15μm且比表面积为30m2/g的无机填充材料(无机填充材料8：株式会社日本触媒制、商品名“ke－s10－hg”)。
对于上述中得到的密封用树脂组合物，如下所述地进行了各特性的评价。另外，在以下的表1及表2中示出各数值。
(1)流动性：粘度及触变指数
使用e型粘度计(锥角3°、转速10转/分钟)测定密封用树脂组合物的25℃下的粘度(常温粘度、pa·s)。另外，25℃下的触变指数设为转速为1.5转/分钟时粘度与转速为10转/分钟时的粘度之比[(1.5转/分钟时的粘度)/(10转/分钟时的粘度)]。110℃下的粘度(pa·s)使用流变仪ar2000(铝锥体40mm、剪切速度32.5/秒)来测定。
(2)耐热性：玻璃化转变温度(tg)、热膨胀系数(cte)
对于使密封用树脂组合物在165℃、2小时的条件下固化而制作的试验片
另外，将tg以下的温度范围的热膨胀系数设为cte1，将tg以上的温度范围的热膨胀系数设为cte2。tg及cte表示热稳定性，tg优选为100℃～130℃左右，cte1及cte2越低越优选。
(3)漏出：漏出长度的测定
对阻焊剂基板进行ar2等离子体处理(400w、2分钟)，将填充在注射器中的密封用树脂组合物以20g的针向该进行了ar2等离子体处理的阻焊剂基板上吐出30mg进行灌封，在150℃下固化120分钟。固化后，用光学显微镜测定漏出的长度。作为基板，使用在fr－4(日立化成株式会社制、mrc－e－679)上形成有阻焊剂(太阳油墨制造株式会社制psr－4000－aus703)的基板。漏出长度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为350μm以下。
表1及表2中，“第2无机填充材料的含有率”是指第2无机填充材料在无机填充材料中所占的比例。
表1及表2中，“比表面积×无机填充材料的比例”是指“无机填充材料的比表面积乘以无机填充材料的质量在固体成分质量中所占的比例而得的值”。
由表1及表2的结果可知，实施例1～9的密封用树脂组合物与比较例1～7的密封用树脂组合物相比，漏出优异。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准作为参照引入的情况同程度地作为参照引入至本说明书中。