本发明涉及初期的固化速度不降低并且在长时间暴露于高温的情况下固化后的硬度的上升也得到了抑制的导热性有机硅组合物。
背景技术：
：lsi、ic芯片等电子部件在使用中的发热及与其相伴的性能的降低是众所周知的，作为用于解决其的手段，使用了各种散热技术。例如，已知通过在发热部的附近配置热沉等冷却用途的构件，使两者紧密接触，从而促进向冷却构件的有效率的传热，通过将冷却构件冷却，从而有效率地进行发热部的散热。此时，如果在发热构件与冷却构件之间存在间隙，则导热性低的空气介于其间，从而传热不再有效率，因此发热构件的温度不再充分地降低。为了防止这样的现象，以防止发热构件与冷却构件之间的空气的介入为目的，使用导热率好、对构件的表面具有追随性的散热材料、散热片、散热脂(日本专利第2938428号公报、日本专利第2938429号公报、日本专利第3952184号公报：专利文献1～3)。其中，散热脂在安装时能够将厚度变薄而加以使用，因此从热阻的观点出发发挥高的性能。在散热脂中，也有在构件间夹持后进行加热固化而使用的类型。经加热固化的散热脂由于在元件工作时进一步被加热，因此有时在使用中硬度上升。如果硬度上升，则材料不再具有柔软性，担心不再能够追随工作时的“翘曲”。如果不再能够追随，则在构件与散热脂之间产生空隙，因此散热特性变差。另一方面，已知如果在硅橡胶中配混苯并三唑系化合物，则压缩永久变形变小。压缩永久变形变小意味着能够期待高温熟化时的硬度的上升也得以抑制。但是，在配混了三唑系化合物的情况下，存在着加热时的固化速度降低的课题。如果散热脂的固化速度降低，则存在着如下课题：在材料的固化前产生微量的气体，通过加热而膨胀，其后进行固化，从而在材料中产生空孔(空隙)，散热性能降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第2938428号公报专利文献2：日本专利第2938429号公报专利文献3：日本专利第3952184号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供高温熟化时的硬度上升小、热循环试验后的热阻上升小、同时抑制了固化速度的降低的导热性有机硅组合物。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现以特定比例含有下述组分的导热性有机硅组合物的初期的固化速度没有降低，并且在长时间暴露于80～150℃左右的高温的情况下也抑制固化后的硬度的上升，进而热循环试验后的热阻值的上升也得到抑制，完成了本发明：(a)在1分子中具有至少2个烯基的、25℃的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，(b)由下述通式(1)[化1](式中，r1为碳原子数1～6的烷基，a为5～100的正数。)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷，(c)具有10w/m·℃以上的导热率的导热性填充材料，(d)在1分子中具有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(e)选自铂和铂化合物的催化剂，和(f)由下述通式(2)[化2](式中，r2为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，r3为一价的有机基团。)表示的苯并三唑衍生物。因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物。[1]导热性有机硅组合物，其含有：(a)在1分子中具有至少2个烯基的、25℃的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，(b)由下述通式(1)[化3](式中，r1为碳原子数1～6的烷基，a为5～100的正数。)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷：相对于100质量份的成分(a)，为10～150质量份，(c)具有10w/m·℃以上的导热率的导热性填充材料：相对于成分(a)和成分(b)的合计100质量份，为500～3000质量份，(d)在1分子中含有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得{成分(d)的si-h基的个数}/{成分(a)的烯基的个数}成为0.5～1.5，(e)选自铂和铂化合物的催化剂：其量使得以铂原子计，相对于成分(a)的质量，成为0.1～500ppm，和(f)由下述通式(2)[化4](式中，r2为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，r3为一价的有机基团。)表示的苯并三唑衍生物：相对于成分(e)的铂原子1摩尔，为2～1000摩尔。[2][1]所述的导热性有机硅组合物，相对于成分(a)，其还包含0.1～5质量％的(g)选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物的控制剂。[3][1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，在通式(2)中，r3为碳原子数1～10的一价烃基、或者由下述式[化5][式中，r4为碳原子数1～15的一价烃基、或-(ch2)b-si(or5)3[r5为碳原子数1～4的烷基或sir63基(r6为碳原子数1～4的烷基)，b为1～6的整数。]，＊表示键合端。]表示的基团。发明的效果本发明的导热性有机硅组合物通过配混了适量的具有特定的结构的苯并三唑衍生物，从而能够抑制固化物的高温熟化时的硬度上升，进而抑制固化速度的降低。具体实施方式构成本发明的成分(a)的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少2个、优选2～10个、更优选2～5个与硅原子直接键合的烯基，可以为直链状也可以为分支状，另外，可以是2种以上的不同粘度的它们的混合物。作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等碳原子数2～6的烯基，从合成的容易性、成本的方面出发，优选乙烯基。作为与硅原子键合的其余的有机基团，优选为未取代或取代的碳原子数1～12、特别是碳原子数1～6的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，具体地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，作为例子也可进一步列举出氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代烃基。这些中，从合成的容易性、成本的方面出发，优选甲基。与硅原子键合的烯基可存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端、中途中的任一者，优选至少存在于末端。成分(a)的采用奥氏粘度计测定的25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的范围，优选地可为100～50000mm2/s。如果运动粘度不到10mm2/s，则组合物的析油变得严重，可靠性变差，如果超过100000mm2/s，则组合物的粘度上升，变得缺乏铺展性。作为成分(a)，例如可列举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链单末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且分子链的另一末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物等，但并不限定于这些，另外可将这些中的2种以上混合使用。成分(b)为由下述通式(1)[化6](式中，r1为碳原子数1～6的甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基，a为5～100的正数。)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷。如果成分(b)的由通式(1)表示的单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷的a比5小，则组合物的析油变得严重，可靠性变差，如果比100大，则润湿性不充分，因此为5～100，优选地可为10～60的范围。就该单末端3官能的水解性甲基聚硅氧烷的添加量而言，相对于100质量份的成分(a)，如果比10质量份少，则不能发挥充分的润湿性，如果比150质量份多，则析油变得剧烈，可靠性变差，因此为10～150质量份，优选地可为20～140质量份的范围。成分(c)为具有10w/m·℃以上的导热率的导热性填充材料。作为成分(c)的导热性填充材料，使用导热率为10w/m·℃以上、优选15w/m·℃以上的导热性填充材料。这是因为，如果填充材料具有的导热率比10w/m·℃小，则导热性有机硅组合物的导热率自身变小。作为该导热性填充材料，可列举出铝粉末、铜粉末、银粉末、铁粉末、镍粉末、金粉末、锡粉末、金属硅粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氧化铝粉末、金刚石粉末、碳粉末、铟粉末、镓粉末、氧化锌粉末等，只要是具有10w/m·℃以上的导热率的填充材料，可以是任何填充材料，可使用1种或者将2种以上混合。成分(c)的平均粒径优选0.1～100μm的范围，更优选地可为0.1～90μm的范围。这是因为，如果该平均粒径比0.1μm小，有时得到的组合物没有成为脂状，变得缺乏铺展性，如果比100μm大，有时散热脂的热阻变大，性能降低。应予说明，在本发明中，平均粒径能够采用日机装(株)制microtracmt330oex测定，为体积基准的体积平均直径。成分(c)的形状可以为不定形，也可以为球形，可以是任何形状。就成分(c)的填充量而言，相对于成分(a)和成分(b)的合计100质量份，如果比500质量份少，则组合物的导热率降低，如果比3000质量份多，则组合物的粘度上升，变得缺乏铺展性，因此为500～3000质量份的范围，优选地可为500～2800质量份的范围，更优选地可为500～2500质量份的范围。成分(d)的有机氢聚硅氧烷为了通过交联使组成网状化，必须在1分子中具有至少2个、优选2～30个、更优选2～20个与硅原子直接键合的氢原子(si-h基)。应予说明，该si-h基可位于分子链末端、分子链的中途中的任一者，也可位于两者。作为与硅原子键合的si-h基以外的其余的有机基团，优选为未取代或取代的碳原子数1～12、特别是碳原子数1～6的不含脂肪族不饱和键的一价烃基，具体地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代烃基，另外，作为例子也可列举出2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等环氧取代烃基。就该具有si-h基的有机氢聚硅氧烷而言，直链状、分支状和环状均可，另外，可以是这些的混合物。再有，有机氢聚硅氧烷中的硅原子数优选为10～250个，特别优选为10～200个。该有机氢聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。作为成分(d)，例如可列举出由(ch3)2hsio1/2单元和(ch3)2sio单元组成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元和(ch3)3sio1/2单元和(ch3)2sio单元组成的共聚物、由(ch3)3sio1/2单元和(ch3)2sio单元和(ch3)hsio单元组成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元和(ch3)3sio1/2单元和(ch3)2sio单元和(ch3)hsio单元组成的共聚物、由(ch3)3sio1/2单元和(ch3)hsio单元组成的共聚物、由(ch3)2hsio1/2单元和(ch3)2sio单元和(ch3)hsio单元组成的共聚物、由(ch3)3sio1/2单元和(ch3)2hsio1/2单元和(ch3)hsio单元组成的共聚物、由(ch3)hsio单元组成的环状共聚物、由(ch3)hsio单元和(ch3)2sio单元组成的环状共聚物等，但并不限定于这些。就成分(d)的配混量而言，如果{成分(d)的si-h基的个数}/{成分(a)的烯基的个数}比0.5小，则不能充分地使组成网状化，因此脂泵出，如果比1.5大，则交联密度过度升高，在可靠性试验中剥离，因此为0.5～1.5的范围，优选地可为0.7～1.3的范围。成分(e)的选自铂和铂化合物的催化剂是成分(a)中的烯基与成分(d)中的si-h基之间的加成反应的促进成分。该成分(e)例如可列举出铂的单质、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等。就成分(e)的配混量而言，相对于成分(a)的质量，以铂原子计，如果比0.1ppm少，则无作为催化剂的效果，即使超过500ppm，效果也不会增大，不经济，因此为0.1～500ppm的范围，优选为0.1～400ppm。接下来，成分(f)为由下述通式(2)[化7](式中，r2为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，r3为一价的有机基团。)表示的苯并三唑衍生物，通过与上述的成分(e)的催化剂相互作用，从而能够抑制导热性有机硅组合物的固化后的高温熟化时的硬度上升。其中，上述式(2)中，r2为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，作为碳原子数1～6的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。作为r2，从合成上的方面出发，优选为氢原子或甲基。其次，r3为一价的有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等碳原子数1～10的一价烃基，另外，可列举出由下述式表示的基团等。[化8][式中，r4为碳原子数1～15、特别是碳原子数1～10的烷基等一价烃基，或-(ch2)b-si(or5)3[r5为碳原子数1～4、特别是碳原子数1～3的烷基或sir63基(r6为碳原子数1～4、特别是碳原子数1～3的烷基)，b为1～6的整数、特别是1～3的整数。]，＊表示键合端。]其中，作为r4的一价烃基，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等。另外，作为r5、r6的烷基，可以例示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4、特别是碳原子数1～3的烷基。以下示出具体的苯并三唑衍生物的例子。[化9](式中，n表示0～6的整数。)[化10](式中，m表示1～6的整数。)[化11](式中，l为1～6的整数，r7为碳原子数1～3的烷基或各烷基为碳原子数1～3的三烷基甲硅烷基。)以下示出这些中最优选的实例。[化12][化13][化14]就成分(f)的配混量而言，相对于1摩尔的成分(e)的铂原子，为2～1000摩尔，优选为2～800摩尔，更优选为2～500摩尔。如果比2摩尔少，则不能充分地抑制硬度上升，如果超过1000摩尔，则加热时的固化速度降低。在本发明的导热性有机硅组合物中，为了抑制成分(e)的催化活性，能够进一步配混控制剂作为成分(g)。成分(g)的控制剂抑制室温下的氢化硅烷化反应的进行，延长贮存期、适用期。作为控制剂，能够使用公知的控制剂，能够利用炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。就成分(g)的配混量而言，相对于成分(a)，如果比0.1质量％小，有时得不到充分的贮存期、适用期，如果比5质量％大，有时固化速度降低，因此优选0.1～5质量％的范围，特别优选0.1～4质量％的范围。为了改善在导热性有机硅组合物中的分散性，可将它们用甲苯等溶剂稀释来使用。另外，在本发明的导热性有机硅组合物中，除了上述的成分(a)～(g)以外，根据需要，为了防止劣化，可放入抗氧化剂等。制造本发明的导热性有机硅组合物时，能够通过将成分(a)～(g)采用trimix、twinmix、planetarymixer(均为(株)井上制作所制混合机的注册商标)、ultramixer(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机混合来制造。得到的导热性有机硅组合物的采用旋转粘度计测定的25℃下的绝对粘度优选为5～2000pa·s，特别优选为10～900pa·s。另外，得到的导热性有机硅组合物通过在80～180℃、特别是90～170℃下加热30～150分钟、特别是40～140分钟，从而能够制成固化物。本发明的导热性有机硅组合物能够抑制固化速度的降低，该组合物的固化物能够抑制高温熟化时的硬度上升，因此能够适合作为半导体芯片等发热元件的向冷却构件的导热材料的用途使用。实施例以下示出实施例和比较例，对本发明进一步详述，但本发明并不受下述的实施例限制。与关于本发明的效果有关的试验如下所述进行。[粘度]导热性有机硅组合物的绝对粘度使用(株)マルコム制造的粘度计(pc-1tl型)在25℃下测定。[导热率]将导热性有机硅组合物浇铸到3cm厚的模具中，盖上厨房用保鲜膜，用京都电子工业(株)制造的modelqtm-500测定。[固化速度评价]在直径2.5cm的2张平行板之间，以厚度2mm涂布导热性有机硅组合物。将涂布的板从25℃以5℃/分钟升温后，在150℃下维持温度90分钟，以这种方式制作程序，进行了储能模量g’和损耗模量g”的测定。将储能模量g’的值超过损耗模量g”的时刻作为跨越时间(crossovertime)，作为固化速度的指标。测定使用粘弹性测定装置(tainstruments公司制造、ares-g2型)进行。[硬度上升评价]通过将导热性有机硅组合物浇铸到6cm×6cm×6mm的模框中，在150℃下加热90分钟，从而制作片状的样品。对于将其2张重叠而成的产物，使用askerc硬度计测定硬度，作为初期硬度。然后在125℃下进行500小时熟化，测定了硬度。[热阻测定]在15mm×15mm×1mmt的si芯片与15mm×15mm×1mmt的ni板之间，夹持导热性有机硅组合物以使厚度成为80μm，用0.7mpa使其压缩15分钟后，在施加了负荷的状态下装入150℃的烘箱保持90分钟，使导热性有机硅组合物加热固化，制作热阻测定用的试验片，测定了热阻。进而，然后实施500个循环的热循环试验观察热阻的变化。应予说明，该热阻测定采用nanoflash(netzsch公司制造、lfa447)进行。准备了制备本发明的导热性有机硅组合物的以下的各成分。成分(a)a-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷成分(b)b-1：由下述式表示的单末端三烷氧基甲硅烷基封端二甲基聚硅氧烷[化15]成分(c)使用5升行星式混合机((株)井上制作所制造)以下述表1的质量混合比在室温下将下述的铝粉末或氧化铝粉末和氧化锌粉末混合15分钟，得到了c-1或c-2。平均粒径10μm的铝粉末(导热率：236w/m·℃)平均粒径6μm的氧化铝粉末(导热率：27w/m·℃)平均粒径0.6μm的氧化锌粉末(导热率：25w/m·℃)[表1]成分(c)(g)平均粒径10μm的铝粉末平均粒径6μm的氧化铝粉末平均粒径0.6μm的氧化锌粉末c-1950-230c-2-1,120320成分(d)由下述式表示的有机氢聚硅氧烷d-1：[化16]d-2：[化17]成分(e)e-1：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的a-1溶液，以铂原子计，含有1质量％成分(f)由下述式表示的苯并三唑衍生物或苯并三唑f-1：[化18]f-2：[化19]f-3：[化20]f-4：苯并三唑(比较例)成分(g)g-1：1-乙炔基-1-环己醇如下所述将成分(a)～(g)混合，得到了实施例1～6和比较例1～5的导热性有机硅组合物。即，在5升行星式混合机((株)井上制作所制造)中取成分(a)100质量份，以表2、表3中所示的配混量加入成分(b)、(c)，在170℃下混合了1小时。冷却直至成为常温，接下来用表2、表3中所示的配混量加入成分(d)、(e)、(f)、(g)，进行混合直至变得均匀。[表2][表3]当前第1页12