一种热固性树脂组合物及使用它的半固化片、层压板和印制电路板的制作方法

本发明涉及一种热固性树脂组合物，还涉及该热固性树脂组合物制备得到的半固化片、层压板和印制电路板。

背景技术：

由于电子、电器设备对安全及燃烧性能有着严格的要求，相应的用于相关设备的印制线路板及预浸料、层压板、覆金属箔层压板也需满足相关阻燃安全要求。传统的做法是使用溴化环氧树脂或者tbba或者其它添加型的含溴阻燃剂如中国专利cn101796132b所披露的卤素阻燃剂来提升阻燃性能以满足阻燃要求。但此种含有溴的环氧树脂或卤素阻燃剂在燃烧时会产生卤化氢等有害物质，因此该类对人体和环境造成伤害的阻燃方式逐渐被关注和控制。

为了克服此缺点，us5364893a、us5376453a、us5036135a等提出使用含磷阻燃剂代替卤系阻燃剂。为了进一步提升阻燃性能，cn102653598b提出了含有dopo改性双酚a的低聚物的混合物以提升阻燃性能，但是由于该dopo改性双酚a结构的化合物反应性极低引入环氧树脂组合物常常带来耐湿热性能波动的风险。

在现有技术中也有使用红磷、可溶解的间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)等可溶或可熔的添加型含磷阻燃剂满足阻燃要求，但由此会带来降低玻璃化转变温度、降低耐热性的缺点。

因此，在本领域中，期望能够获得一种使得其制备得到的覆铜板具有耐热性、耐湿性及耐湿热性和良好阻燃性的树脂组合物。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及使用它的半固化片、层压板和印制电路板。本发明的树脂组合物以及使用它的半固化片、层压板和印制电路板具有耐热性、耐湿性及耐湿热性的特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下成分：具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯以及分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂；

其中，所述x选自-ch2-、-o-、-co-、-so2-、-s-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、或单键中的任意一种；r1、r2、r3和r4独立地选自氢原子、取代或未取代的c1-c8直链烷基、取代或未取代的c1-c8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的苯基；y选自取代或未取代的c1-c8直链烷基、取代或未取代的c1-c8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的苯基；n为自然数。

在本发明中，所述取代或未取代的c1-c8直链烷基是指取代或未取代的c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8直链烷基，例如具体地可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。

在本发明中，所述取代或未取代的c1-c8支链烷基为取代或未取代的c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8支链烷基，例如等。

在本发明中，所述取代或未取代的脂环烷基优选取代或未取代的c3-c8(例如c3、c4、c5、c6、c7或c8)的脂环烷基，例如等。

在本发明中，取代或未取代的c1-c10烷氧基可以为取代或未取代的c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

在本发明中，所述n为自然数，例如n为1、2、3、4、5、6、7、9、10、15、18、20、23、25、28、30等。

本发明中结构式(1)的含磷化合物固化剂的反应活性适当，通过和氰酸酯、环氧树脂以及酸酐搭配使用，固化后其结构可以进入固化产物的三维固化网络中，具有较高的玻璃化转变温度和耐热性。相较于cn103724945a中公开的dopo改性双酚a等反应性较低的含磷固化剂化合物其耐湿热性更为稳定和优异。

优选地，所述x选自-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-或单键中的任意一种。

优选地，所述具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂为如下式a-式c所示含磷化合物中的任意一种或至少两种的组合：

其中n为自然数。

优选地，所述具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂的数均分子量为800～5000，例如800、850、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。当分子量小于800时组合物的介电性能会受到劣化，同时带来耐湿热性能波动的风险。当分子量超过5000后组合物的粘度变大粘结力会受到劣化，同时树脂较难浸润增强材料带来浸润不良的负面影响。

本发明的含磷化合物固化剂相较于添加型非反应含磷阻燃剂具有较高的玻璃化转变温度、耐热性。

优选地，以具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯以及分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂的总重量为100份计，具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂的用量为10～30份，例如10份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份。

优选地，所述酸酐固化剂为苯乙烯-马来酸酐。

优选地，所述苯乙烯-马来酸酐具有如下结构式：

其中n1:n2＝0.8～19:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、12:1、15:1、17:1、18:1，优选1～15:1，进一步优选1～12:1。

优选地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量为1000～50000，例如1000、1300、1500、2000、3000、4000、5000、8000、10000、15000、18000、20000、23000、25000、30000、35000、38000、40000、45000或50000等，优选1500～45000，进一步优选2000～40000。

在本发明中，所述的苯乙烯-马来酸酐可使用市售的产品，以市售常见的牌号有sma1000、sma2000、smaef30、smaef40、smaef60、smaef80。

优选地，以具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯以及分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂的总重量为100份计，所述酸酐固化剂的用量为10～40份，例如10份、13份、15份、18份、20份、25份、28份、30份、35份、38份或40份。

优选地，所述氰酸酯选自酚醛型氰酸酯、双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f、双酚m型氰酸酯、含磷氰酸酯、含硅氰酸酯、含氟氰酸酯、间苯二酚型氰酸酯、邻苯二酚型氰酸酯或对苯二氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选酚醛型氰酸酯和/或双酚a型氰酸酯。

优选地，以具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯以及分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂的总重量为100份计，所述氰酸酯的用量为10～50份，例如10份、13份、15份、18份、20份、25份、28份、30份、35份、38份、40份、45份、48份或50份，更优选20～50份。

优选地，所述分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂选自联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或萘系环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物；优选双环戊二烯型环氧树脂。

优选地，以具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯以及分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂的总重量为100份计，所述分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂的用量为30～60份，例如30份、33份、35份、38份、40份、45份、48份、50份、55份、58份或60份。

在本发明的树脂组合物中，氰酸酯在固化过程中不仅会自行聚合，同时还能够与所述至少含有两个环氧基的环氧树脂发生反应，使得能够为热固性环氧树脂组合物提供高的耐热性和低的介电性能。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括聚苯醚树脂。

优选地，所述聚苯醚树脂的数均分子量为800～4000，例如800、1000、1400、1500、1800、2000、2300、2500、2800、3000、3500、3800或4000，优选800～3000。在本发明中，如果聚苯醚的分子量过大，则会造成热固性环氧树脂组合物的粘度过大，胶液不容易浸透玻璃布等增强材料从而带来耐湿热性能、剥离强度下降以及板材表观不均匀等缺陷；如果分子量低于800，则会导致板材的介电性能下降，不利于发挥聚苯醚介电性能优良的特点。

优选地，以具有式(1)所示结构的含磷化合物固化剂、酸酐固化剂、氰酸酯、分子中至少含有两个环氧基的环氧树脂以及聚苯醚树脂的总重量为100份计，所述聚苯醚树脂的用量为5～25份，例如5份、10份、13份、15份、18份、20份、22份或25份。

优选地，所述聚苯醚树脂为以酚系化合物和自由基引发剂对聚苯醚进行改性制得。

优选地，所述聚苯醚树脂为具有如下式(2)所示结构：

在式(2)中，m为0～20(例如0、1、2、3、5、8、10、12、14、15、16、18或20等)，n为0～20(0、1、2、3、5、8、10、12、14、15、16、18或20等)，m+n为1～30(例如1、2、3、5、8、10、13、15、18、20、22、25、28或30等)；x选自-ch2-、-o-、-co-、-so2-、-s-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、或直接连接两边的苯环中的任意一种。

在本发明中，式(2)中m、n值满足聚苯醚数均分子量在800～4000范围内即可。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括填料。

优选地，所述填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述二氧化硅可以是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅。

在本发明中，所述填料可以是水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体，也可以是钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃短纤维等。

优选地，所述填料的中位粒径为0.1～10微米，例如0.1微米、0.5微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。

优选地，所述填料占所述热固性树脂组合物的质量百分比为10～60％，例如10％、13％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等，优选15～55％，进一步优选10～40％。如果填料用量小于10％对降低热膨胀系数不明显，另一方面当填料用量超过60％后树脂体系的粘度会增高，同时组合物固化后的层压板在pcb的加工会出现困难。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂。

优选地，所述阻燃剂为有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。

优选地，所述有机阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、非卤系有机阻燃剂或磷系有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选溴系有机阻燃剂或磷系有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺尿酸盐、磷酸铝盐阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述热固性树脂组合物还包括催化剂。

优选地，所述催化剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、有机金属络合物或咪唑化合物中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述三级胺的实例为三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、n,n-二甲基-胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；所述三级膦的实例包括三苯基膦等；所述季铵盐的实例包括四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；所述季鏻盐的具体实例包括四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻等；所述有机金属络合物实例包括醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、辛酸锌、辛酸铜、辛酸铁、辛酸钴、乙酰丙酮酮、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、乙酰丙酮钴、环烷酸铜、环烷酸铁、环烷酸钴等；所述咪唑类化合物实例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化剂可以以单一形式或其混合物形式使用。

催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量为所述热固性树脂组合物的总重量的0.001～5.0wt％，例如0.001wt％、0.003wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，优选为0.02～4.0wt％，更优选为0.005～3.0wt％。催化剂的用量过多(超过5.0wt％)将会导致热固性组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.005wt％，反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，树脂胶液的凝胶化时间不应低于120s。

本发明的热固性树脂组合物还可以进一步含有各种高聚物，例如含噁嗪环的化合物、三聚氰胺及其衍生物、苯氧树脂、硅树脂、聚乙烯缩醛、丙烯酸树脂、醇酸树脂、核壳橡胶、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、酞菁树脂等。

此外，本发明所述热固性树脂组合物还可以进一步包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、颜料、消泡剂、分散剂或增稠剂中的一种或者至少两种的混合物。

另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。

另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。

另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的半固化片。

另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。

另一方面，本发明提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的半固化片。

在本发明中，使用本发明的环氧树脂组合物制造半固化片(prepreg)的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此。将环氧树脂组合物胶液(此处已使用溶剂调节黏度)浸渍在增强材料上，并对浸渍有环氧树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段(b-stage)，即可获得半固化片。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使e-glass、q型布、ne布、d型布、s型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸，然而增强材料不限于此。可列举的对预浸片的加热温度为80-250℃(例如80℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃)，时间为1-30分钟(例如1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟)。半固化片中的树脂含量在30-80％(例如30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、75％、78％或80％)之间。

层压板、覆金属箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂胶液、半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，作为层压板的压制条件，应根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130～250℃(例如130℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃)，压力：3～50kgf/cm²(例如3kgf/cm²、5kgf/cm²、8kgf/cm²、10kgf/cm²、15kgf/cm²、20kgf/cm²、25kgf/cm²、30kgf/cm²、35kgf/cm²、40kgf/cm²、45kgf/cm²或50kgf/cm²)，热压时间：60～240分钟(例如60分钟、70分钟、80分钟、100分钟、120分钟、140分钟、160分钟、180分钟、200分钟或240分钟)。可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加成或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。

本发明的环氧树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶或汽车工业。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的热固性树脂组合物通过结构式(1)的含磷化合物固化剂与氰酸酯、环氧树脂以及酸酐搭配使用，固化后其结构可以进入固化产物的三维固化网络中，使得制备得到的层压板的玻璃化转变温度在180℃以上，介电常数dk(10ghz)在3.7-3.9，介电损耗因子(10ghz)在0.008以下，具有良好的介电性能，并且吸收率在0.25％以下，具有良好的耐热性、耐湿性、耐湿热性以及阻燃性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将10份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司，其结构即为式b所示结构，分子量1400)、30份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-甲基咪唑(2-mi)加入到烧杯，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例2

将15份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol3001(frxpolymer公司，其结构即为式b所示结构，分子量2500)、15份苯乙烯马来酸酐smaef60、50份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、20份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例3

将25份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、10份苯乙烯马来酸酐smaef30、40份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、25份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例4

将20份结构式(1)的含磷化合物固化剂(其结构即为式c所示结构，分子量2000)、15份苯乙烯马来酸酐smaef60、35份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。

实施例5

将30份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份双环戊二烯环氧树脂dpne1000(湖南嘉盛德材料有限公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例6

将30份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例7

将15份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、15份苯乙烯马来酸酐smaef60、35份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、25份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、10份聚苯醚树脂、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例8

将10份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol3001(frxpolymer公司)、8份分子量为2400的聚苯醚，10份苯乙烯马来酸酐smaef40、37份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、35份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份磷酸铝盐op935(科莱恩)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

对比例1

将30份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、30份有机磷酸酯px200(化学名为1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯，大八化学)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例2

将50份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份双环戊二烯环氧树脂dpne1000(湖南嘉盛德材料有限公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、5份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例3

将3份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、15份苯乙烯马来酸酐smaef60、45份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、47份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、5份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例4

将30份结构式(1)的含磷化合物固化剂ol1001(frxpolymer公司)、50份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例5

将30份反应性聚磷酸酯即聚(甲基膦酸间亚苯基酯)fyolpmp、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份双环戊二烯环氧树脂dpne1000(湖南嘉盛德材料有限公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例6

该对比例与实施例5不同之处仅在于利用具有如下结构的含磷化合物代替含磷化合物固化剂ol1001：

如下制备得到双面覆铜箔层压板：

将30份如上所述结构的dopo改性双酚a聚合物固化剂xz92741(陶氏化学公司)、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份双环戊二烯环氧树脂dpne1000(湖南嘉盛德材料有限公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例7

将30份含磷双酚聚合物(按照cn201610137438.3所披露之c1方法合成)、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2

所述含磷双酚聚合物，分子量8510。结构式见式(a)

对比例8

将30份结构式(1)的含磷化合物固化剂(其结构即为式b所示结构，分子量7000)、15份苯乙烯马来酸酐smaef60、35份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、20份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。板材与铜箔结合较差，用手轻轻就能将铜箔和板材分离。分离铜箔后的板材次表观出现多处干花等浸润不良现象。未对其性能就行测试。

对比例9

将25份结构式(1)的含磷化合物固化剂(其结构即为式b所示结构，分子量300)、10份苯乙烯马来酸酐smaef30、40份联苯环氧树脂nc3000(日本化药)、25份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中，向烧杯中加入丁酮溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

对比例10

将30份式b含磷双酚聚合物、10份苯乙烯马来酸酐smaef60、30份含萘环氧树脂hp4032d(日本dic公司)、30份双酚a型氰酸酯树脂ba3000(龙莎公司)、15份膦腈阻燃剂spb-100(大塚)、适量的催化剂2-mi加入到烧杯中mek加入到烧杯中溶解，并配置成合适粘度的树脂胶液。使用2116型电子级玻璃布浸润此树脂胶液，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得b-stage的半固化片试样。

使用8张2116半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；2、压力设置为20kg/cm²；3、固化温度在200℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。

含磷双酚聚合物，分子量4510，其结构如下式(b)所示：

表1

表2

在本发明中，如上所述性能的测试方法如下：

(1)tg测试方法使用dma进行测试。

(2)dk/df测试使用spdr法。

(3)吸水率按照ipc-tm-6502.6.2.1方法进行测试。

(4)耐湿热性能将覆铜箔层压板的表面铜箔蚀刻掉后，将板材放在压力锅中蒸煮(120℃，105kpa)2小时后浸渍在288℃锡炉中记录板材分层爆板时间。当板材浸渍5分钟后未分层爆板即可结束测试记录通过。

(5)阻燃性按照ipc-tm-650ul94标准进行测试。

(6)剥离强度按照ipc-tm-6502.4.8进行测试。

实施例1-7显示板材具有优良的玻璃化转变温度、介电性能、耐湿热性能和阻燃性能，表现出良好的综合性能。对比例1和实施例1相比使用有机磷酸酯后板材的玻璃化转变温度降低。对比例2和实施例5相比结构式(1)含磷化合物使用过多会导致耐湿热性能变差。对比例3和实施例3相比结构式(1)含磷化合物使用过少会导致介电性能变差。对比例4和实施例6相比苯乙烯马来酸酐过量后耐湿热能差。

对比例5使用聚(甲基膦酸间亚苯基酯)后板材的剥离强度和耐湿热性能表现较差、对比例6使用dopo改性双酚a含磷化合物后板材的玻璃化转变温度降低、介电性能和耐湿热性能表现较差。和实施例相比对比例7使用的含磷化合物其板材剥离强度表现明显较差。和实施例3相比，对比例9使用了分子量300的结构式1的含磷固化剂化合物固化剂，板材的介电性能出现较大劣化，同时耐湿热性能也出现了波动。和实施例5相比对比例10的玻璃化转变温度、介电性能以及吸水率都出现了劣化，表现较差。

相较于各实施例，实施例5和实施例8使用双环戊二烯环氧树脂后体系的玻璃化转变温度、介电性能、剥离强度、耐湿热性能等整体较优，显示出更好的综合性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及使用它的半固化片、层压板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。