短切玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高玻纤保留长度的短切玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制品制备方法。

背景技术：

玻璃纤维对聚丙烯树脂的增强效果依靠玻纤与聚丙烯基体树脂之间的剥离力，玻纤与聚丙烯基体树脂之间的剥离力取决与玻纤与聚丙烯基体树脂粘结强度和玻纤的长度，即玻纤与聚丙烯基体树脂之间的粘结强度越大，增强效果越好；聚丙烯基体树脂中的玻璃纤维长度越长，增强效果越好。目前主要通过对玻纤表面进行处理、添加偶联剂、相容剂等方法改善与聚丙烯基体树脂之间的粘结强度；通过采用增加原始玻纤长度或者采用连续连续纤维的方法改进聚丙烯基体树脂中的玻璃纤维长度。

cn105348647a公开了一种玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法。该发明通过改变玻纤直径达到增强聚丙烯复合物性能，但在成型过程中未考虑7mm直径玻纤在挤出造粒以及注塑成型中更易断裂，大幅降低增强效果。同时该发明并未提及两次加工成型过程中的玻纤长度保留情况。

cn107312240a公开了一种低翘曲、已焊接、耐高压的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法。该发明通过配方调整解决材料翘曲、焊接以及耐高压等特性，并未提及增强力学性能效果以及成型过程中工艺参数控制对产品性能的影响。

技术实现要素：

发明者惊奇的发现利用相同长度的玻纤采用本发明可以有效增加短切玻璃纤维在制品中的保留长度。因为玻璃纤维的断裂主要发生在共混挤出和注塑过程中。本发明一方面提供一种短切玻璃纤维增强聚丙烯复合材料降低共混挤出时对玻纤的破坏，同时提供了一种制品的制备方法降低注塑加工过程对玻纤的破坏。为达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种短玻纤增强聚丙烯复合材料，其是将以下组分注塑而制备的：

聚丙烯基体树脂50-80wt％，优选51-54wt％，

超高熔指聚丙烯树脂2-10wt％，优选3-7wt％，

短切玻璃纤维5％-45wt％，优选10-30wt％，

抗氧剂0.1-3wt％，优选1.0-2.0wt％，例如约1.5wt％，

相容剂0.2-3wt％，优选0.5-1.5wt％，例如约1wt％，

润滑剂0.2-2wt％，优选0.5-0.8wt％，例如约0.5wt％；

所述聚丙烯基体树脂由颗粒状聚丙烯(优选均聚丙烯)基体树脂和粉末状聚丙烯(优选均聚丙烯)基体树脂混合物组成；其中粒状聚丙烯基体树脂颗粒直径3-8mm，优选4-6mm；粉末状聚丙烯基体树脂粒径0.1-1.2mm，优选0.2-1mm。

进一步地，所述的颗粒状聚丙烯基体树脂和粉末状聚丙烯基体树脂混合物中粒状聚丙烯与粉末状聚丙烯质量比为1:1-1:4，优选1:3-1:4。

其中，所述wt％以短玻纤增强聚丙烯复合材料的总重量为基准计。

在注塑过程中，注塑机喷嘴温度215-250℃，料筒一段温度220-250℃，料筒二段温度220-250℃，料斗下方料筒温度220-240℃，优选地，机喷嘴温度为215-230℃，料筒一段温度225-235℃，料筒二段温度225-235℃，料斗下方料筒温度215-230℃，

熔体注塑模具前将模具升温至135-175℃，优选140-170℃。

如图1所示，普通注塑机中一般包括四个分区，即注塑机喷嘴4、料筒一段3、料筒二段2、料斗下方料筒1。本申请中所述的注塑机喷嘴温度、料筒一段温度、料筒二段温度、料斗下方料筒温度是指注塑机中这些分区的温度。

进一步，所述的短玻纤增强聚丙烯复合材料中，所述聚丙烯基体树脂为均聚丙烯或无规共聚聚丙烯或三元共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯或其混合物，优选均聚聚丙烯树脂。

所述的颗粒状聚丙烯基体树脂和粉末状聚丙烯基体树脂混合物中颗粒状聚丙烯熔融指数(mfr)为90-150g/10min，粉末状聚丙烯熔融指数(mfr)为10-30g/10min。

所述的颗粒状聚丙烯基体树脂和粉末状聚丙烯基体树脂混合物中粒状均聚型聚丙烯与粉末状均聚型聚丙烯质量比为1:1-1:4，优选1:3-1:4。

所述超高熔指聚丙烯树脂为具有狭窄分子量分布的均聚聚丙烯树脂，其熔融指数(mfr)大于1000g/10min，热变形温度≤100℃。

所述的超高熔指聚丙烯树脂使用通过研磨机将超高熔指聚丙烯树脂颗粒研磨成粒径0.2mm-1mm的粉末。

所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维的公制号数为1000-2500特克斯。

所述玻璃纤维长度3.0mm-4.5mm，优选玻璃纤维长度4.5mm。玻璃纤维直径6-17μm，优选10μm。

所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配，优选地，受阻酚抗氧剂选自抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂选自抗氧剂168，其中受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂质量比为2：0.5-1.5，优选约2:1。

所述相容剂为聚丙烯与不饱和酸或酸酐或酸酐接枝的低聚物，如聚丙烯接枝马来酸酐，聚丙烯接枝丙烯酸、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种的组合。本专利优选聚丙烯接枝马来酸酐。

所述润滑剂为硬脂酸类、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯类中的一种或多种，本专利优选硬脂酸镁。

本发明进一步提供上述玻纤增强聚丙烯制品的制备方法，包括以下步骤：

分别按比例称取粒状和粉末状聚丙烯树脂、短切玻璃纤维、抗氧剂、相容剂、润滑剂；

将超高熔指聚丙烯树脂用研磨机研磨成粒径小于1mm，优选0.2mm-1mm粉末状，并按比例进行称取；

将粒状和粉末状聚丙烯树脂、粉末状超高熔指聚丙烯、抗氧剂、相容剂加入高混机内混合(例如2-3min)；

然后加入挤出机内挤出造粒，

在注塑过程中，注塑机喷嘴温度215-250℃，料筒一段温度220-250℃，料筒二段温度220-250℃，料斗下方料筒温度215-240℃，优选地，机喷嘴温度为215-230℃，料筒一段温度225-235℃，料筒二段温度225-235℃，料斗下方料筒温度215-230℃，

熔体注塑模具前将模具升温至135-175℃，优选140-170℃。

优选地，在混合之前，将粒状、粉末状聚丙烯树脂和粉末状超高熔指聚丙烯树脂烘干(例如在80-95℃，例如90℃下3-5小时，例如4h)，短切玻璃纤维烘干(例如90-105℃，优选约100℃下3-5小时，例如4h)。

优选地，将粉末状聚丙烯树脂、粉末状超高熔指聚丙烯、抗氧剂、相容剂加入高混机内混合，将粒状聚丙烯树脂通过主喂料加入平行双螺杆挤出机内，将其余粉末状混合物通过侧喂料加入平行双螺杆挤出机内进行挤出造粒。优选地，挤出造粒的颗粒长度6-8mm。

优选地，将挤出造粒获得的产品粒料在90℃下烘干4h。

优选地，注塑速度20-30g/s(ps)，注塑速度优选20g/s(ps)。

将熔体通过注塑机注入到制品模具中。熔体注塑模具前通入高温蒸汽将模具升温至135-175℃，优选140-170℃。温度达到后进行注塑保压，待完成注塑后通入冷却水使模具降温至50-70℃，结束保压，冷却30-50s后开模顶出。

本发明的优点：

使最终制品具有高的玻纤保留长度，复合材料具有高的拉伸强度和拉伸、弯曲模量，同时具有良好的外观，无“浮纤”出现。

附图说明

图1为注塑机的示意图，包括注塑机的四个分区：注塑机喷嘴4、料筒一段3、料筒二段2、料斗下方料筒1。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。

本发明涉及到的玻纤长度测试方法为：

称取一定量的制品放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉内并升温至600℃，制品在该温度下持续3小时后关闭马弗炉，待马弗炉内的坩埚温度降至常温后，用镊子将坩埚内燃烧剩余的玻纤分散在盛有适量水的培养皿中或者分散在无水乙醇溶液中，用滴管取少量无水乙醇与玻纤混合溶液涂布在载玻片。将培养皿或者二载玻片放在二次元光学影像仪的测试台玻璃面板，选用透射光源，采用1.6倍镜头倍率进行观察，选取4-5处有代表性的区域进行拍照，并测试照片中的玻纤长度分布以及玻纤长度。

短玻纤增强聚丙烯复合材料进行相关测试，测试结果如下文所示，相关机械性能测试方法如下：

拉伸强度及拉伸模量参照国标gb/t1004-2006进行测试，试样类型为1a型。样条尺寸(mm)：(170±2)(长度)×(10±0.2)(中间有效段宽度)×(4±0.2)(厚度)。测试模量拉伸速率为1mm/min。

弯曲强度与弯曲模量参照国标gb/t9341-2008进行测试，样条尺寸(mm)：(80±2)(长度)×(10±0.2)(宽度)×(4±0.2)(厚度)。测试速率为2mm/min。

实施例中选用的主要原料：颗粒状均聚聚丙烯选用巴塞尔hp500v；粉末状均聚聚丙烯选用潍坊东方宏业pp-h-425；超高熔指均聚聚丙烯树脂选用熔指为2000g/10min的巴塞尔pf017；玻纤选用泰山玻纤t538a；抗氧剂选用市面常用的抗氧剂1010与抗氧剂168复配。

本发明所用的设备为：万能材料试验机选用岛津ag-xdplus，二次元光学影像仪选用东莞源欣yvm-3020，注塑机选用海天长飞亚ze1200ii/210h，急冷急热模温控制机选用苏州奥德afch-1600ch。

实施例一

如表1所示选用各组分，将超高熔指聚丙烯树脂用研磨机研磨成粒径0.2mm-1mm粉末状，并按比例进行称取；将粒状、粉末状聚丙烯树脂和粉末状超高熔指聚丙烯树脂在90℃下烘干4h，短切玻璃纤维烘干在100℃下烘干4h。将粉末状聚丙烯树脂、粉末状超高熔指聚丙烯、抗氧剂、相容剂加入高混机内混合2-3min，将粒状聚丙烯树脂通过主喂料加入平行双螺杆挤出机内，将其余粉末状混合物通过侧喂料加入平行双螺杆挤出机内进行挤出造粒。挤出造粒的颗粒长度6-8mm。在注塑过程中，注塑机喷嘴温度220℃，料筒一段温度230℃，料筒二段温度2230℃，料斗下方料筒温度220℃，熔体注塑模具前将模具升温至170℃。将挤出造粒获得的产品粒料在90℃下烘干4h。注塑速度优选20g/s(ps)。

实施例二

与实施例1类似，只是改变超过熔指聚丙烯含量。

实施例三

与实施例1类似，只是改变颗粒状与粉末状聚丙烯树脂的相对含量。

实施例四

与实施例1类似，只是同时改变了颗粒状与粉末状聚丙烯树脂的相对含量和超过熔指聚丙烯含量。

实施例五

与实施例1类似，只是改变了挤出造粒颗粒长度。

实施例六

与实施例1类似，只是改变了注塑成型工艺中料筒各段温度(喷嘴温度、料温一段温度、料筒二段温度和料斗下方温度)。

实施例七

与实施例1类似，只是改变了注塑成型工艺中的注塑速度。

对比实施例一到对比实施例十二

与实施例1类似，只是如表1所示改变参数。