一种全面提高卡拉胶品质的方法与流程

本发明属于卡拉胶改性技术领域，具体涉及一种全面提高卡拉胶品质的方法。

背景技术：

卡拉胶又称角叉菜胶、鹿角藻胶，是由1,3-β-d-吡喃半乳糖和1,4-α-d-吡喃半乳糖交替连接而成的线性硫酸多糖，从某些红藻(如麒麟菜属、杉藻属、角叉菜属等)中提取。由于其成凝胶和高粘度等特性，作为凝固剂、增稠剂等被广泛应用于食品、化工、医药工业生产中。但是由于目前市场上的卡拉胶产品品种单一，限制了其应用范围，因此对其进行改性，开发新的用途，以提高它的商业价值。

目前应用于卡拉胶改性的常见的化学物质主要有水杨酸、肉桂酰衍生物、琥珀酰基化衍生物等。郭锡坤等[郭锡坤,孙文兵,林树东,等.水杨酸改性κ-卡拉胶的研究[j].汕头大学学报(自然科学版),2008,23(3):51-57.]将水杨酸引入到κ-卡拉胶中，结果表明：改性后的卡拉胶的抗氧化活性显著提高。范倩玉等[范倩玉.红藻多糖卡拉胶的肉桂酰衍生物的合成与生物活性研究[d].汕头大学,2009.]通过酰化反应在低分子量κ-卡拉胶分子链上引入适当的取代基，以提高卡拉胶的亲脂性和生物活性。田秀芳等[田秀芳.低分子量k-卡拉胶o-琥珀酰基化衍生物的合成、表征及生物活性的研究[d].汕头大学,2006.]制备了lmw-kc的o-琥珀酰基化衍生物，卡拉胶的热稳定性明显增强，诱导红细胞溶血的清除作用较酰化之前明显增强。秦晓娟等[秦晓娟.d-半乳糖-6-硫酸化酶的分离纯化及κ-卡拉胶改性机理研究[d].江南大学,2014.]应用异枝麒麟菜硫酸化酶改性制备高凝胶性能κ-卡拉胶，研究酶法改性对κ-卡拉胶凝胶性能的影响。结果改性卡拉胶凝胶强度达到1457.4g/cm²，提高了6.78倍，并且提高了粘度、凝固点、融点等凝胶性能，改善了质构。刘晓婷等[刘晓婷,安凤平,王艺伟,etal.羧甲基化改性制备高保水、软凝胶型卡拉胶[j].食品工业科技,2018,39(17).]研究了羧甲基化改善κ-卡拉胶性能。改性卡拉胶的糖单元结构中引入羧甲基官能团，而原有结构未被破坏，析水率有效降低，凝胶强度明显降低。

但是以上方法存在过程繁琐，耗时较长，所耗原料比较多，需要催化剂和一些危险试剂的缺点。本发明针对上述不足之处，采用化学改性的方法，简单易操作，不需催化剂，所需试剂少，反应原料常见且价格低廉，生产成本低，且得到的卡拉胶具有透明度高、溶解温度低、粘度高等多项特点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种全面提高卡拉胶品质的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全面提高卡拉胶品质的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

1）马来酸酐试剂的配制：将马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为0.05g/ml~0.15g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃-70℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，同时用naoh溶液控制体系ph为7~9.5，一小时滴完，反应过程中维持体系温度30℃-70℃；

4）继续反应0.5~2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得高品质卡拉胶。

以凝胶强度和取代度指标作为优选：

所述的步骤1）中：马来酸酐的质量为16g，无水乙醇体积为48ml。

所述的步骤2）中：卡拉胶溶液的浓度为0.075g/ml；搅拌温度为30℃。

所述的步骤3）中：在滴加过程中用3wt%naoh溶液控制ph为8~8.5，反应温度为30℃。

所述的步骤4）中：继续反应2.5h。

本发明的优点在于：

（1）目前还没有文献提到用马来酸酐改性卡拉胶的技术，本发明创新性地用马来酸酐来改性卡拉胶以全面提高卡拉胶品质；

（2）本发明工艺简单，不需催化剂，所需试剂少，反应原料常见且价格低廉，生产成本低；

（3）本发明效果显著，改性后的卡拉胶具有粘度、透明度变高，凝胶强度、凝固温度、融化温度、溶解温度、硫酸根含量均下降等特点，有更大的利用价值；

（4）食品胶在食品工业中的应用主要取决于其粘度，较强的粘度可以增加颗粒的固水能力，提供更大的阻力使变形，改善食品的物理性质、增加食品的粘稠性、赋予食品以柔滑适口感、且具有稳定乳化状态和悬浊状态作用的亲水性高分子化合物。目前国内市场高粘度卡拉胶主要依赖进口，价格高昂，所以本发明具有很高的应用前景；

（5）卡拉胶较高的透明度可用于透明培养基、薄膜的制作；也可以更方便观察做一些观察实验，所以本发明具有很高的应用前景；

（6）卡拉胶凝胶强度太低的话限制了它的应用范围，如作为凝固剂、增稠剂等都需要一定的凝胶性和强度。而传统方法加工的κ-卡拉胶在实际应用中具有凝胶强度太高的缺陷，在赋予产品稳定的组织形态及软弹性特征等应用上受到限制。本发明通过化学改性，使卡拉胶的凝胶强度可以保持在合理适用的范围，可以在工业中得到更好的应用。

（7）凝固温度、融化温度、溶解温度下降，这意味着本发明改性卡拉胶凝胶化所需的能量更少，而且使温度敏感的物质与卡拉胶的共同应用成为可能。

（8）卡拉胶中的硫酸根是商业中废除的部分，而且硫酸盐含量与凝胶强度成反比。硫酸盐基团可能影响了分子间形成双螺旋的氢键，起扭结作用，从而阻碍凝胶网络的形成。本发明使改性后的卡拉胶硫酸盐含量下降，具有更好的应用效果。

附图说明

图1为马来酸酐用量对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响；

图2为反应时间对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响；

图3为反应ph对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响；

图4为卡拉胶用量对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响；

图5为反应温度对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响；

图6为原卡拉胶和改性卡拉胶的红外光谱图；

图7为原卡拉胶的电镜图；

图8为改性卡拉胶的电镜图；

图9为卡拉胶的热重图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。

1.改性卡拉胶制备工艺优化

（1）马来酸酐添加量对卡拉胶强度的影响

1）马来酸酐试剂的配制：将不同质量的马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将20g的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为0.1g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，同时用3wt%naoh溶液控制ph为8~8.5，一小时滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得样品。

由图1可知，当马来酸酐添加量为16g时，强度达到最低值868.8g/cm²，为初始强度的60.27%，取代度达到最大值，因此确定添加量为16g,为卡拉胶溶液的8%（w/v）。

（2）反应时间对卡拉胶强度的影响

1）马来酸酐试剂的配制：将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将20g的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为0.1g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，同时用3wt%naoh溶液控制ph为8~8.5，1h滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应不同时间后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得样品。

由图2可知，当反应总时间为3.5h时，强度达到最低值824.3g/cm²，取代度达到最大值，因此确定反应时间为3.5h。

（3）反应ph对卡拉胶强度的影响

1）马来酸酐试剂的配制：将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将20g的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为0.1g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，用3wt%naoh溶液控制ph处于不同值，1h滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得样品。

由图3可知，反应ph从7.0~7.5升高到8.0~8.5时，卡拉胶的凝胶强度逐渐降低，高于8.5后凝胶强度变化值不大，取代度也是先增加后减小，因此确定反应ph为8.0~8.5。

（4）卡拉胶浓度对卡拉胶强度的影响

1）马来酸酐试剂的配制：将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将不同质量的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为不同值，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，用3wt%naoh溶液控制ph在8~8.5，1h滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得样品。

由图4可知，卡拉胶浓度从0.05g/ml升到0.075g/ml，卡拉胶的凝胶强度逐渐降低，高于0.075g/ml后强度逐渐变大，因此确定卡拉胶浓度为0.075g/ml，强度为最低值758.6g/cm²，小于高强度标准800g/cm²，为原卡拉胶强度的52.6%，而且取代度也取得最大值为0.032。

（5）反应温度对卡拉胶强度的影响

1）马来酸酐试剂的配制：将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中，马来酸酐质量：无水乙醇体积为1：3g/ml，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将15g的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其质量百分浓度为0.075g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制不同的反应温度；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，同时用3wt%naoh溶液控制ph为8~8.5，1h滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得样品。

由图5可知，当反应温度为30℃时，强度为最低值758.6g/cm²，而当反应温度上升到65℃时，凝胶强度又恢复接近于原卡拉胶，说明该反应可以通过控制反应温度来调节卡拉胶的凝胶强度，使其处于更大的范围，有更广泛的利用空间。

实施例1

一种全面提高卡拉胶品质的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

1）马来酸酐溶液的配制：将16g的马来酸酐溶于48ml的无水乙醇中，超声辅助溶解；

2）卡拉胶溶液的配制：将15g的卡拉胶加入200ml体积浓度80%乙醇溶液中，使其浓度为0.075g/ml，置于磁力搅拌器上搅拌，控制温度为30℃；

3）将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中，同时用3wt%naoh溶液控制体系ph为8~8.5，一小时滴完，反应过程中维持体系温度30℃；

4）继续反应2.5h后，进行抽滤醇洗2-3次，烘干粉碎获得高品质卡拉胶样品。

根据以上优选结果，得到的高品质卡拉胶的取代度为0.0322±0.0006、凝胶强度为758.6±8.2g/cm²。

卡拉胶经过改性后，酯化反应使卡拉胶分子中的羟基(-oh)被马来酸酐开环所取代，这会破坏分子间的氢键作用，使分子间变得松散，同时由于新基团的引入，会在分子链之中形成“扭结”，转变为双螺旋分子链合成的相排斥分子基团，阻碍双螺旋分子链的合成，使双螺旋分子链的结合力减弱，凝胶网络结构发生改变，并且酸性使其有一定作用的降解，因而使凝胶强度降低。

表1

由表1看出，改性后卡拉胶的粘度、透明度变高，凝固温度、融化温度、溶点、3-6内醚含量、硫酸根含量、灰分含量均下降，具有很高的应用前景。

改性卡拉胶的性能表征

（1）红外光谱分析

如图6所示，nc表示原卡拉胶，mc表示改性后的卡拉胶，根据化合物基团的振动规律可知，在1720cm^-1处的吸收峰是由于酯类化合物的c=o伸缩振动产生的，1570cm^-1处的吸收峰是由于rcoo^-不对称振动产生的。这说明经改性处理后，卡拉胶与马来酸酐成功地发生了酯化反应。

（2）扫描电镜分析

如图7和图8所示，原卡拉胶表面平滑，小孔紧密，改性后的卡拉胶颗粒更加的粗糙，表面出现了一些破裂的碎片状附着在分子表面，而且网络结构出现了很多空隙，说明卡拉胶表面受到马来酸酐的腐蚀作用，而且有一定的降解。

（3）热重分析

如图9所示，第一段曲线表示卡拉胶中自由水分的减少，第二段表示卡拉胶分子的降解。改性卡拉胶的分解温度比原卡拉胶提前，说明改性后的卡拉胶受热更容易分解。

以上为本发明的优选实施例，仅用于更好的理解本发明，并不能对本发明做任何限定。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。因此依本发明权利要求所作的等同变化，均可认为是本发明所涵盖的范围。