一种含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光致变色涂层
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
：近几十年来，光致变色涂层作为一种新型的功能高分子材料受到研究者的关注。光致变色涂层是指在受到不同波长的光照射下，涂层的颜色会发生可逆变化的一种光响应性材料，现被广泛应用于印刷、纺织、防伪材料、生物活性检测、军事工业等多个领域。现有技术中的有机光致变色材料主要有螺吡喃类、偶氮苯类、水杨醛缩苯胺、二芳基乙烯类等；其中螺吡喃类是被研究较早且应用广泛的体系之一。大多数螺吡喃类化合物的吸收一般是发生在200～400nm紫外吸收光谱的范围内，在外界刺激下，分子中的c-o键发生异裂，螺碳原子逐步转变为sp2结构，两个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共辄体系；这个断键后形成的分子结构类似部花菁(merocyanine，mc)染料，吸收出现在500～600nm范围内。开环态的mc结构(螺吡喃sp分子中c-o键发生断裂，导致分子的构象和电子排布发生很大变化，两个芳环由相互正交转变成共平面，其电子的跃迁由只发生在局部的两个芳香环中变为发生在整个共平面，整个分子为共轭体系，生成顺式开环mc结构)与闭环态的sp结构(螺吡喃的结构是两个芳环通过sp3杂化螺碳原子连接而成的有机化合物，螺吡喃分子中两个芳环是相互正交的，不存在共轭，其电子的跃迁只发生在局部的两个芳香环中，一般以sp来表示)之间的转变为可逆过程，该过程在光、热和酸的条件下均可进行。虽然螺吡喃的抗疲劳性较差，但是由于其具有光、热、ph和电等多重响应性，并且其异构体具有很多不同的特性，从而得到了广泛的应用。随着人们对螺吡喃的性质及变色机理了解得越来越深入，其应用也得到了广泛的探究。相比于整体材料，以涂层的形式实现变色功能显得更加经济实用，而且灵敏度高。通过将有机光致变色化合物引进到聚合物涂层基质中，不仅能保持甚至能够提高各组分的特征，而且通过协同作用也能生产出新的性质。无机-有机杂化的方式为产生的各种各样的物理和化学性质、生产工艺等提供了更广泛的可能性去构筑特制的光致变色涂层。如何将聚合物涂层和有机光致变色化合物两者的性能结合在一起，构筑稳定、坚固、性能优异的新型的复合光致变色材料已成为一项重要的研究课题。当前，制备光致变色涂层的方法有乳液聚合法，溶胶凝胶法，自组装法，表面修饰法等。然而，在这些制备方法中，溶胶凝胶法合成条件严格，产品稳定性和实验重复性差；自组装法和表面修饰法操作工艺复杂，难于实现产业化；如张婷采用自乳化法制备了丙烯酸酯乳液，并用该乳液对自制的螺吡喃进行包裹，获得了光致变色微球，但螺吡喃只是被物理包裹，与聚合物基体的相容性差，所制备的产品稳定性差(张婷,符柳娃,陈志康,等.自乳化法制备光致变色微球[j].功能材料,2016,47(s1):234-237)。传统的乳液聚合中，由于小分子乳化剂会随着时间向胶膜表面迁移而导致产品性能差、不稳定等现象，同时光致变色涂层在紫外光辐射后，涂层的表面亲水性增加，表面能增加，疏水性降低的性质，限制了其在纺织、涂料等方面的广泛应用。如现有技术制备的螺吡喃光致变色涂层在紫外/可见光辐照交替辐射下，表面性能发生变化：在紫外光辐照下，疏水性sp结构中的c-o键断裂，吲哚部分的氮原子带正电荷而氧原子带负电荷，由相互正交的两个环系变为平面的亲水性mc开环结构，这种变化使得涂层表面的亲水性增加，不具备疏水性，限制了其在纺织、涂料等方面的广泛应用。因此，开发一种即使在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态的光致变色涂层具有非常重要的意义。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，本发明提供的含氟丙烯酸酯乳液具有低表面能、疏水、光致变色等特性，应用于光致变色涂层在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态。本发明提供了一种含氟丙烯酸酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：丙烯酸丁酯30重量份～50重量份；甲基丙烯酸甲酯40重量份～60重量份；丙烯酸0.1重量份～2重量份；可聚合的光致变色化合物0.1重量份～5重量份；含氟丙烯酸酯单体0.1重量份～10重量份；反应型乳化剂0.1重量份～1重量份；碳酸氢钠0.1重量份～0.5重量份；引发剂0.1重量份～1重量份；水100重量份～200重量份；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：优选的，所述含氟丙烯酸酯单体为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。优选的，所述反应型乳化剂选自烯丙氧及壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠和甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的一种或多种。优选的，所述引发剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵。本发明还提供了一种上述技术方案所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体、反应型乳化剂、碳酸氢钠和水在引发剂作用下进行乳液聚合，得到含氟丙烯酸酯乳液；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：优选的，所述步骤a)具体为：a1)取部分丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂、引发剂和水，与全部的碳酸氢钠混合，超声乳化1min～10min后，进行第一次预乳化，得到种子乳液；a2)将剩余部分的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂和水，与全部的可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体混合，超声乳化1min～10min后，进行第二次预乳化，得到光致变色预乳液；a3)向步骤a1)得到的种子乳液中同时滴加步骤a2)得到的光致变色预乳液和剩余部分的引发剂的水溶液，滴加完毕后，进行乳化反应，得到含氟丙烯酸酯乳液。优选的，步骤a1)中所述第一次预乳化的过程具体为：将超声乳化后的混合物置于油浴中，在20℃～30℃、500r/min～700r/min转速下搅拌0.2h～1.5h，再将转速降至100r/min～300r/min并升温至60℃～90℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.2h～1.5h，随后升温5℃～10℃，保温反应0.2h～1.5h，得到种子乳液。优选的，步骤a2)中所述第二次预乳化的过程在搅拌下进行；所述搅拌的转速为500r/min～700r/min；所述第二次预乳化的温度为20℃～30℃，时间为0.2h～1.5h。优选的，步骤a3)中所述光致变色预乳液的滴加时间为1.5h～3.5h；所述剩余部分的引发剂的水溶液的滴加时间为2.5h～4.5h。优选的，步骤a3)中所述乳化反应的过程具体为：将滴加完毕后得到的混合物升温至80℃～95℃反应0.5h～2.5h，再降温至40℃～60℃，调节ph至7～8，最后用80目～120目的尼龙过滤网过滤，得到含氟丙烯酸酯乳液。本发明提供了一种含氟丙烯酸酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：丙烯酸丁酯30重量份～50重量份；甲基丙烯酸甲酯40重量份～60重量份；丙烯酸0.1重量份～2重量份；可聚合的光致变色化合物0.1重量份～5重量份；含氟丙烯酸酯单体0.1重量份～10重量份；反应型乳化剂0.1重量份～1重量份；碳酸氢钠0.1重量份～0.5重量份；引发剂0.1重量份～1重量份；水100重量份～200重量份；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的含氟丙烯酸酯乳液通过分子设计进行乳液聚合，将含氟丙烯酸酯单体和可聚合的光致变色化合物螺吡喃聚合到聚合物中，使产品具有低表面能、疏水、光致变色等特性，应用于光致变色涂层在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态，从而使该光致变色涂层可用于纸张、纺布等领域。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例3与对比例3、对比例2得到的乳胶膜在紫外线和可见光交替辐照后对水接触角的影响；图2为spma添加量对辐照前后乳胶膜颜色的影响。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种含氟丙烯酸酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：丙烯酸丁酯30重量份～50重量份；甲基丙烯酸甲酯40重量份～60重量份；丙烯酸0.1重量份～2重量份；可聚合的光致变色化合物0.1重量份～5重量份；含氟丙烯酸酯单体0.1重量份～10重量份；反应型乳化剂0.1重量份～1重量份；碳酸氢钠0.1重量份～0.5重量份；引发剂0.1重量份～1重量份；水100重量份～200重量份；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：本发明对所述丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸(aa)和碳酸氢钠(nahco3)的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括30重量份～50重量份的丙烯酸丁酯，优选为35重量份～45重量份；所述含氟丙烯酸酯乳液包括40重量份～60重量份的甲基丙烯酸甲酯，优选为45重量份～55重量份；所述含氟丙烯酸酯乳液包括0.1重量份～2重量份的丙烯酸，优选为0.5重量份～1重量份；所述含氟丙烯酸酯乳液包括0.1重量份～0.5重量份的碳酸氢钠，优选为0.2重量份～0.3重量份。在本发明中，所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：该可聚合的光致变色化合物为含螺吡喃的丙烯酸酯单体(spma)，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备而成。上述结构的螺吡喃因双键带有聚合活性，在乳液聚合中可聚合光致变色化合物以共价键的形式聚合到聚合物的主链上，得到了稳定性优异、相容性好，粒径较小的光致变色乳液；并且通过采用含氟丙烯酸酯单体，由于氟原子的独特结构使得含氟聚合物具有优异的性能，如低表面性能、高疏水性、耐磨耐刮擦等，且含氟丙烯酸酯单体相比于氟树脂，与(甲基)丙烯酸酯类结构相似，易于与乙烯类单体共聚；其侧链上的-cf3使得含氟聚合物比主链上含-cf2-的类聚四氟乙烯含氟聚合物具有更低的表面能，因此选择特定种类的含氟丙烯酸酯单体将氟引进聚合物中，使得聚合物具有低表面能、高热稳定性、耐磨耐刮、疏水等特性。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括0.1重量份～5重量份的可聚合的光致变色化合物，优选为0.5重量份～1.5重量份。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯单体优选为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)；其结构式为：本发明对所述含氟丙烯酸酯单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的市售商品或自制品均可。本发明采用上述含氟丙烯酸酯单体能够与式(i)所示结构的双键螺吡喃(spma)实现较好的相互作用，并且通过调节两者的比例，能够最大程度地发挥两者的协同效应，制备出疏水性的光致变色丙烯酸酯涂层。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括含0.1重量份～10重量份的氟丙烯酸酯单体，优选为3重量份～9重量份。在本发明中，所述反应型乳化剂优选选自烯丙氧及壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠和甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的一种或多种，更优选为烯丙氧及壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(dns-86)。本发明对所述反应型乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述烯丙氧及壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠和甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的市售商品即可。本发明采用上述反应型乳化剂，由于其具有聚合活性，在乳液聚合的过程中，与丙烯酸酯单体进行共聚键合到聚合物粒子表面，降低了以小分子的形式存在，避免了在传统的乳液聚合中容易出现乳化剂在乳液成膜过程中随着时间向胶膜表面迁移、聚集而形成亲水性区域，降低了乳胶膜的性能；同时也使得乳液的稳定性大大提高，制得的乳液粒子大小均一，形态规整，对乳液的耐水性有着明显的提高；从而有利于将含氟丙烯酸酯单体和可聚合的光致变色化合物螺吡喃聚合到聚合物中，使得聚合物具有低表面能、疏水、光致变色等特性。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括含0.1重量份～1重量份的反应型乳化剂，优选为0.3重量份～0.4重量份。在本发明中，所述引发剂优选选自过硫酸钾和/或过硫酸铵，更优选为过硫酸钾(kps)。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述过硫酸钾和过硫酸铵的市售商品即可。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括含0.1重量份～1重量份的引发剂，优选为0.4重量份～0.5重量份。本发明对所述水没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水(dw)即可。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯乳液包括含100重量份～200重量份的水，优选为150重量份～170重量份。本发明提供的含氟丙烯酸酯乳液通过分子设计进行乳液聚合，将含氟丙烯酸酯单体和可聚合的光致变色化合物螺吡喃通过自由基反应聚合到聚合物中，从而结合反应型乳化剂的聚合活性、含氟丙烯酸酯单体的低表面能性和可聚合的光致变色化合物螺吡喃的光响应性，形成疏水性可光致变色的含氟丙烯酸酯乳液；产品具有低表面能、疏水、光致变色等特性，应用于光致变色涂层在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态，从而使该光致变色涂层具有自清洁性的作用，可用于纸张、纺布等领域；并且通过调节含氟丙烯酸酯单体与可聚合的光致变色化合物螺吡喃的比例，能够制备出性能更加优异的光致变色涂层；而传统的乳液聚合制备光致变色涂层只具有观赏性，并在紫外光辐射后，乳胶膜的表面亲水性增加，表面能降低，不具备疏水性，限制了其在纺织、涂料等领域的广泛应用。本发明还提供了一种上述技术方案所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体、反应型乳化剂、碳酸氢钠和水在引发剂作用下进行乳液聚合，得到含氟丙烯酸酯乳液；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：本发明将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体、反应型乳化剂、碳酸氢钠和水在引发剂作用下进行乳液聚合，得到含氟丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体、反应型乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂与上述技术方案所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述步骤a)优选具体为：a1)取部分丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂、引发剂和水，与全部的碳酸氢钠混合，超声乳化1min～10min后，进行第一次预乳化，得到种子乳液；a2)将剩余部分的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂和水，与全部的可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体混合，超声乳化1min～10min后，进行第二次预乳化，得到光致变色预乳液；a3)向步骤a1)得到的种子乳液中同时滴加步骤a2)得到的光致变色预乳液和剩余部分的引发剂的水溶液，滴加完毕后，进行乳化反应，得到含氟丙烯酸酯乳液。本发明首先取部分丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂、引发剂和水，与全部的碳酸氢钠混合，超声乳化1min～10min后，进行第一次预乳化，得到种子乳液。在本发明中，所述部分丙烯酸丁酯优选占全部丙烯酸丁酯的40wt％～60wt％，更优选为50％；所述部分甲基丙烯酸甲酯优选占全部甲基丙烯酸甲酯的40wt％～60wt％，更优选为50％；所述部分丙烯酸优选占全部丙烯酸的40wt％～60wt％，更优选为50％；所述部分反应型乳化剂优选占全部反应型乳化剂的40wt％～60wt％，更优选为50％；所述部分引发剂优选占全部引发剂的40wt％～60wt％，更优选为50％；所述部分水优选占全部水的60wt％～70wt％，更优选为62.5wt％。本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶即可。在本发明中，所述混合的过程中各原料的加料顺序优选为依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、水、反应型乳化剂、碳酸氢钠、引发剂。在本发明中，所述超声乳化的时间优选为1min～10min，更优选为3min～5min。在本发明中，所述第一次预乳化的过程优选具体为：将超声乳化后的混合物置于油浴中，在20℃～30℃、500r/min～700r/min转速下搅拌0.2h～1.5h，再将转速降至100r/min～300r/min并升温至60℃～90℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.2h～1.5h，随后升温5℃～10℃，保温反应0.2h～1.5h，得到种子乳液；更优选为：将超声乳化后的混合物置于油浴中，在25℃、600r/min转速下搅拌0.5h～1h，再将转速降至200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温至80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液。之后，本发明将剩余部分的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、反应型乳化剂和水，与全部的可聚合的光致变色化合物、含氟丙烯酸酯单体混合，超声乳化1min～10min后，进行第二次预乳化，得到光致变色预乳液。本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烧杯即可。在本发明中，所述混合的过程中各原料的加料顺序优选为依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟丙烯酸酯单体、可聚合的光致变色化合物、水、反应型乳化剂。在本发明中，所述第二次预乳化的过程优选在搅拌下进行；所述搅拌的转速优选为500r/min～700r/min，更优选为600r/min；所述第二次预乳化的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第二次预乳化的时间优选为0.2h～1.5h，更优选为0.5h～1h。本发明优选还包括：将剩余部分的引发剂配制成引发剂的水溶液。在本发明中，所述配制的过程优选采用超声震荡1min～8min，更优选采用超声震荡3min～5min。之后，本发明向步骤a1)得到的种子乳液中同时滴加步骤a2)得到的光致变色预乳液和剩余部分的引发剂的水溶液，滴加完毕后，进行乳化反应，得到含氟丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述光致变色预乳液的滴加时间优选为1.5h～3.5h，更优选为2h～3h；所述剩余部分的引发剂的水溶液的滴加时间优选为2.5h～4.5h，更优选为3h～4h。在本发明中，所述乳化反应的过程优选具体为：将滴加完毕后得到的混合物升温至80℃～95℃反应0.5h～2.5h，再降温至40℃～60℃，调节ph至7～8，最后用80目～120目的尼龙过滤网过滤，得到含氟丙烯酸酯乳液；更优选为：将滴加完毕后得到的混合物升温至85℃～90℃反应1h～2h，再降温至45℃～55℃，调节ph至7～8，最后用100目的尼龙过滤网过滤，得到含氟丙烯酸酯乳液。本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，具有广阔的应用前景。本发明提供了一种含氟丙烯酸酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：丙烯酸丁酯30重量份～50重量份；甲基丙烯酸甲酯40重量份～60重量份；丙烯酸0.1重量份～2重量份；可聚合的光致变色化合物0.1重量份～5重量份；含氟丙烯酸酯单体0.1重量份～10重量份；反应型乳化剂0.1重量份～1重量份；碳酸氢钠0.1重量份～0.5重量份；引发剂0.1重量份～1重量份；水100重量份～200重量份；所述可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的含氟丙烯酸酯乳液通过分子设计进行乳液聚合，将含氟丙烯酸酯单体和可聚合的光致变色化合物螺吡喃聚合到聚合物中，使产品具有低表面能、疏水、光致变色等特性，应用于光致变色涂层在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态，从而使该光致变色涂层可用于纸张、纺布等领域。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，具有广阔的应用前景。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的可聚合的光致变色化合物具有式(i)所示结构：具体制备方法如下：准确称量2g(5.68mmol)羟基螺吡喃spoh和1.67g(17.04mmol)的三乙胺溶解于20ml除水二氯甲烷中，加入至100ml三口瓶中，在-10℃通氮搅拌；随后在滴入20ml溶有1.44ml(17.04mmol)丙烯酰氯的二氯甲烷混合液，滴加时间为2h，滴加完后保持低温反应2h，再置于室温反应12h；反应完毕后过滤，浓缩滤液，加入100ml乙酸乙酯，去离子水萃取3次，收集有机相，旋蒸除去溶剂，正己烷重结晶得到橙红色膏体，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到含螺吡喃的丙烯酸酯单体(spma)；其中，spoh的制备参考文献shiraishiy,itoh,masataka,hirai,takayuki.thermalisomerizationofspiropyrantomerocyanineinaqueousmediaanditsapplicationtocolorimetrictemperatureindication[j].physicalchemistrychemicalphysicspccp,2010,12(41):13737-13745。本发明以下实施例所用的其他原料均为市售商品；水为去离子水。实施例1(1)原料配比：甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)0.81g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)3.24g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、3.24gpfm、0.81gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm、spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm、spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到疏水性光致变色的含氟丙烯酸酯乳液(f-pa-sp乳液)。实施例2(1)原料配比：甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)0.81g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)4.86g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、4.86gpfm、0.81gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm、spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm、spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到疏水性光致变色的含氟丙烯酸酯乳液(f-pa-sp乳液)。实施例3甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)0.81g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)6.48g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、6.48gpfm、0.81gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm、spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm、spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到疏水性光致变色的含氟丙烯酸酯乳液(f-pa-sp乳液)。实施例4甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)0.81g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)8.1g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、8.1gpfm、0.81gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm、spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm、spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到疏水性光致变色的含氟丙烯酸酯乳液(f-pa-sp乳液)。实施例5甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)1.22g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)6.48g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、6.48gpfm、1.22gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm、spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm、spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到疏水性光致变色的含氟丙烯酸酯乳液(f-pa-sp乳液)。对比例1甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到丙烯酸酯乳液(pa乳液)。对比例2甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；可聚合的光致变色化合物(spma)0.81g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、0.81gspma、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含spma的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含spma的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到丙烯酸酯乳液(pa-sp乳液)。对比例3甲基丙烯酸甲酯(mma)45g；丙烯酸丁酯(ba)35g；丙烯酸(aa)1g；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(pfm)6.48g；去离子水(dw)160g；反应型乳化剂(dns-86)：0.32g；过硫酸钾(kps)：0.48g；碳酸氢钠(nahco3)：0.24g。(2)制备方法：①在装有冷凝管、氮气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中依次加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、100g去离子水、0.16gdns-86、0.24gnahco3、0.24gkps，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)；预乳化结束后，转速降为200r/min并升温至70℃～80℃进行反应，待乳液出现蓝色荧光后，继续反应0.5h～1h，随后升温到80℃～85℃，保温反应0.5h～1h，得到种子乳液；②在烧杯中加入22.5gmma、17.5gba、0.5gaa、6.48gpfm、60g去离子水、0.16gdns-86，超声乳化3min～5min后置于油浴中室温搅拌预乳化0.5h～1h(转速为600r/min)，得到含pfm的光致变色预乳液，待用；③将剩余kps溶于少量去离子水中超声震荡3min～5min，得到kps水溶液，待用；④向步骤①得到的种子乳液中同时滴加步骤②得到的含pfm的光致变色预乳液(2h～3h滴加完毕)和步骤③得到的kps水溶液(3h～4h滴加完毕)，滴加完毕后，升温至85℃～90℃反应1h～2h。反应结束降到45℃～55℃，用氨水调节ph至7～8，最后用100目尼龙过滤网过滤，得到含氟丙烯酸酯乳液(f-pa乳液)。实施例6光致变色涂层(f-pa-sp乳胶膜)的制备：将实施例1～5提供的f-pa-sp乳液用线棒涂布器涂布于玻璃板上，在100℃±5℃的烘箱里烘2h～3h，冷却后用小刀将乳胶膜刮下，放入干燥塔中待用。性能测试：(1)乳粒径分析：取适量的乳液稀释至100倍，采用美国brookhaven公司的zeta电位及粒度分析仪测量；测量粒度范围为1nm～7μm，精度为1％，散射角为15°和90°。(2)离心稳定性：将乳液倒入离心管中，在tg1650-ws离心机中以3000r/min旋转30min；离心管垂直放置48h，观察乳液是否分层、破乳。(3)接触角测试：将f-pa-sp乳液、f-pa乳液、pa-sp乳液、pa乳液用线棒均匀涂布在玻璃片上，厚度为100μm，在100℃±5℃烘箱中烘干2h～3h后取出；用去离子水为测定液体，用led紫外灯(λ＝365nm，光强为2.5mw/cm2，光斑面积约为4×4cm2，时间为10s)光照后，测定对液体的接触角，随后再用可见光光照(时间3min)涂膜后，再测定对液体的接触角。(4)吸光度：采用北京普析公司dspc1810型紫外-可见分光光度计，选取光谱扫描模式，设置波长范围450nm～700nm，扫描速度为快速，蒸馏水作为参比样；将乳液稀释250倍后置于两通比色皿中，用led紫外灯(λ＝365nm，辐射强度为2.5mw/cm2，光斑面积约为4×4cm2)光照乳液，光照时间为60s，扫描样品的uv-vis光谱，记录乳液光照后的uv-vis谱图，计算出吸光度。(5)光致变色性能的测定：将所制备的光致变色乳液均匀涂抹在玻璃片上，让其自然烘干，得到透明的光致变色薄膜，把带有花纹的光掩膜紧贴于薄膜上，用led紫外灯(λ＝365nm，光强为2.5mw/cm2，光斑面积约为4×4cm2)光照，观察不同含量spoh/spma的乳胶膜的颜色变化。测试结果参见表1所示。表1乳液及乳胶膜的各项性能数据组分粒径/nm离心稳定性吸光度接触角/°表面自由能/mn/m实施例1198.1稳定0.87475.735.7实施例2203.2稳定0.87480.530.3实施例3208.2稳定0.87494.820.7实施例4211.2稳定0.87295.120.3实施例5211.2稳定0.89991.224.3对比例1180.7稳定055.556.5对比例2201.4稳定0.87456.557.4对比例3204.6稳定092.821.2由表1可知，含氟丙烯酸酯单体pfm及含螺吡喃的丙烯酸酯单体spma的含量高低对乳液及乳胶膜的基本性能影响不大，乳液均具有较好的稳定性，粒径较小；这说明pfm和spma能很好地聚合到聚合物上，相容性好；这可能是与两者的结构与丙烯酸酯单体结构相似，易于丙烯酸酯单体共聚。当pfm的含量逐渐增加时，乳胶膜的接触角逐渐增加，表面自由能逐渐降低，从接触角为56.5°增加为94.8°～95.1°，从56.5mn/m降低到20.7mn/m～20.3mm/m；这说明pfm提高了乳胶膜的疏水性，实施例3与实施例4得到的乳胶膜的接触角及表面自由能相差幅度较小，故从成本考虑，可选择实施例3的pfm添加量最佳。将乳液放置于365nm的紫外led灯光辐照同样的时间，当spma的含量逐渐增加时，吸光度随之增加，乳胶膜的颜色越来越明显。实施例3与实施例5的吸光度相差幅度较小，乳胶膜的颜色变化也几乎一致，因此从成本考虑，选择实施例3的spma添加量最佳。此外，乳胶膜在紫外/可见光反复辐照后下对水接触角的影响参见图1所示；图1为实施例3与对比例3、对比例2得到的乳胶膜在紫外线和可见光交替辐照后对水接触角的影响。由图1可知，实施例3与对比例3的区别在于对比例3没有添加spma，可以看出，对比例3在紫外/可见光交替辐照下，水接触角没有发生变化；而实施例3在紫外/可见光交替辐照下，接触角有稍微下降，但接触角基本还是在90°以上；而对比例2与实施例3的区别在于比例2没有添加pfm，故乳胶膜的接触角小于90°，为55.5°，且在紫外/可见光交替辐照后接触角有大幅度地变化，这是由于螺吡喃在紫外光辐照下，疏水性sp结构中的c-o键断裂，吲哚部分的氮原子带正电荷而氧原子带负电荷，由相互正交的两个环系变为平面的亲水性mc开环结构，这种变化使得涂层表面的亲水性增加，接触角降低。另外，spma添加量对辐照前后乳胶膜颜色的影响参见图2所示。综上所述，本发明提供的含氟丙烯酸酯乳液稳定性好，粒径均一，具有低表面能、疏水、光致变色等特性；应用于光致变色涂层在紫外/可见光交替辐射下，仍能保持疏水状态，并且在紫外/可见光辐照交替辐射下具有较高的耐疲劳性，且乳胶膜的显色性优异，对紫外光具有良好的响应性能。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12