本发明涉及医用高分子材料技术领域，尤其涉及一种医用抗菌高分子材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业社会飞速发展，高分子材料的运用越来越广泛，市场需求也越来越大。高分子材料也称为聚合物材料，是以高分子化合物为基体，再配有其他添加剂所构成的材料，高分子材料按特征分为橡胶、纤维、塑料、高分子胶黏剂、高分子涂料和高分子基复合材料等。按照应用功能分类，高分子材料又可以分为通用高分子材料和功能高分子材料。
医用高分子材料是功能高分子材料中的一种，它是指用以制造人体内脏、体外器官、药物剂型及医疗器械的聚合物材料，由于医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求比其他种类要求更加苛刻，不仅需要其具有通用高分子材料具备的物理、化学和机械性能，还需要其使用安全性好，绿色环保，与医疗用品中其他材料的适应性佳，与人体生物相容性、血液相容性及组织的相容性优异。随着应用范围的进一步扩展，人们对医用高分子材料的性能要求也越来越高，如近年来人们越来越重视医用高分子材料的抗菌性能，提高医用高分子材料的抗菌性能非常必要。
申请公布号为cn107760035a的中国发明专利公开了一种医用抗菌高分子材料及其制备方法，高分子材料组分按重量份数包括有机硅树脂20-40份、柏木油10-20份、钛酸酯偶联剂5-15份、抗冲击改性剂4-12份、油酰氨基酸钠8-18份、氧化聚乙烯蜡5-17份、纳米锌2-6份、氯化羟铝二元醇10-20份、纳米二氧化钛4-12份、百蕊草水提取物10-20份，此发明制备方法简单，制得的高分子具有良好的抗菌性能，安全环保，使用寿命长，但是其采用纳米锌、氯化羟铝二元醇、纳米二氧化钛、百蕊草水提取物协同提高抗菌性，这些添加剂的大量添加会影响材料综合性能，使得加工成型困难，另外，随着这些材料的长时间使用，这些物质会从高分子基体材料中渗透处理，进而影响材料的抗菌性能，导致材料使用寿命降低。
因此，开发一种抗菌效果显著，综合性能优异的医用抗菌高分子材料复合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进医用高分子材料的发展具有非常重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种医用抗菌高分子材料及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合规模化生产，制备得到的医用抗菌高分子材料具有制备成本低廉，抗菌效果显著、机械性能和耐候性优异、耐热性更佳、对人体皮肤无刺激，适应性好，安全环保，使用寿命长的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、乙烯基磺酸、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银、引发剂溶于高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围75-85℃下搅拌反应6-8小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤3-5次，后置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并向其中加入噻唑兰，在60-80℃下搅拌反应10-12小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤3-5次，后置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将锌盐、铜盐和铈盐完全溶解于去离子水中，再加入螯合剂，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在150-180℃温度条件下反应18-24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在100-120℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以5-10℃/min升温速率升温至600-700℃后，焙烧10-13h，冷却至室温，碾磨过100-200目目筛，得到cu-zn-ce-o；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o、偶联剂、环氧改性聚氨酯混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料。
优选地，步骤ⅰ中所述香草醛缩丙酮、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、乙烯基磺酸、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.2:1:0.01:(10-15)。
优选地，所述引发剂选自异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。
优选地，步骤ⅱ中所述加聚物、n-甲基吡咯烷酮、噻唑兰的质量比为1:(5-10):0.3。
优选地，步骤ⅲ中所述锌盐、铜盐、铈盐、去离子水、螯合剂的质量比为1:1:0.1:(20-30):(0.1-0.2)。
优选地，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种；所述铈盐选自氯化铈、硝酸铈、硫酸铈中的一种或几种。
优选地，所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。
优选地，步骤ⅳ中所述离子交换后的加聚物、cu-zn-ce-o、偶联剂、环氧改性聚氨酯的质量比为1:0.1:0.02:(1-2)。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh560中的一种或几种。
优选地，所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为220-230℃，机头挤出温度为235-250℃，挤出机主螺杆转速150-160r/min，加料转速200-220r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的医用抗菌高分子材料，制备方法简单易行，制备成本低廉，原料易得，对设备依赖性不高，反应条件温和，适合规模化生产。
2)本发明提供的医用抗菌高分子材料，克服了传统医用抗菌高分子材料抗菌效果不佳，材料稳定性不好，易出现外渗现象，耐候性、机械力学性能有待进一步提高的技术问题；具有制备成本低廉，抗菌效果显著、机械性能和耐候性优异、耐热性更佳、对人体皮肤无刺激，适应性好，安全环保，使用寿命长的优点。
3)本发明提供的医用抗菌高分子材料，通过单体香草醛缩丙酮、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺、乙烯基磺酸、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银共聚制得加聚物，不仅综合性能优异，而且具有这种结构的材料抗菌效果非常好，结合了磺酰胺、香草醛、银离子的抗菌优势，使得抗菌种类更多，效果更佳，且引入含氟结构，有利于提高其耐候性和机械力学性能；添加cu-zn-ce-o，不仅起到增强作用，也能进一步提高抗菌范围和效果，特别是铈元素的加入，更有利于提高抗菌性能；最后同环氧改性聚氨酯共混改性，结合了加聚物和聚氨酯材料的优异性能，生物相容性好，适应性强，通过环氧基的交联作用，使得各材料各成分形成一个有机整体，提高了材料的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的环氧改性聚氨酯为预先制备，制备方法参考：环氧改性聚氨酯树脂技术研究，材料化学，2017,7(1),99-105；其他原料购自摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮1kg、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺1kg、乙烯基磺酸0.2kg、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银1kg、异丙苯过氧化氢0.01kg溶于二甲亚砜10kg中，在氮气氛围75℃下搅拌反应6小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤3次，后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物1kg溶解于n-甲基吡咯烷酮5kg中，并向其中加入噻唑兰0.3kg，在60℃下搅拌反应10小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤3次，后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将氯化锌1kg、氯化铜1kg和氯化铈0.1kg完全溶解于去离子水20kg中，再加入柠檬酸0.1kg，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在150℃温度条件下反应18h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在100℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃后，焙烧10h，冷却至室温，碾磨过100目目筛，得到cu-zn-ce-o；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物1kg、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o0.1kg、硅烷偶联剂kh5500.02kg、环氧改性聚氨酯1kg混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料；所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为220℃，机头挤出温度为235℃，挤出机主螺杆转速150r/min，加料转速200r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
实施例2
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮1kg、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺1kg、乙烯基磺酸0.2kg、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银1kg、叔丁基过氧化氢0.01kg溶于n,n-二甲基甲酰胺11kg中，在氦气氛围77℃下搅拌反应6.5小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于真空干燥箱中82℃下干燥至恒重；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物1kg溶解于n-甲基吡咯烷酮6kg中，并向其中加入噻唑兰0.3kg，在65℃下搅拌反应10.5小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于真空干燥箱中82℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将硝酸锌1kg、硫酸铜1kg和硝酸铈0.1kg完全溶解于去离子水23kg中，再加入柠檬酸钠0.12kg，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在160℃温度条件下反应20h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在105℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以6℃/min升温速率升温至620℃后，焙烧11h，冷却至室温，碾磨过120目目筛，得到cu-zn-ce-o；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物1kg、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o0.1kg、硅烷偶联剂kh5700.02kg、环氧改性聚氨酯1.2kg混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料；所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为223℃，机头挤出温度为239℃，挤出机主螺杆转速153r/min，加料转速205r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
实施例3
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮1kg、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺1kg、乙烯基磺酸0.2kg、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银1kg、偶氮二异丁腈0.01kg溶于n-甲基吡咯烷酮13kg中，在氖气氛围80℃下搅拌反应7小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物1kg溶解于n-甲基吡咯烷酮8kg中，并向其中加入噻唑兰0.3kg，在70℃下搅拌反应11小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，后置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将硫酸锌1kg、硝酸铜1kg和硫酸铈0.1kg完全溶解于去离子水25kg中，再加入酒石酸0.15kg，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在165℃温度条件下反应21h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在110℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以8℃/min升温速率升温至650℃后，焙烧12h，冷却至室温，碾磨过150目目筛，得到cu-zn-ce-o；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物1kg、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o0.1kg、硅烷偶联剂kh5600.02kg、环氧改性聚氨酯1.5kg混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料；所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为225℃，机头挤出温度为245℃，挤出机主螺杆转速156r/min，加料转速210r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
实施例4
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮1kg、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺1kg、乙烯基磺酸0.2kg、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银1kg、引发剂0.01kg溶于高沸点溶剂14kg中，在氩气氛围83℃下搅拌反应7.5小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重；所述引发剂是异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比2:1:3:1混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比3:5:2混合而成的混合物；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物1kg溶解于n-甲基吡咯烷酮9kg中，并向其中加入噻唑兰0.3kg，在77℃下搅拌反应11.5小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将锌盐1kg、铜盐1kg和铈盐0.1kg完全溶解于去离子水28kg中，再加入螯合剂0.18kg，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在170℃温度条件下反应23h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在115℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以9℃/min升温速率升温至690℃后，焙烧12.5h，冷却至室温，碾磨过190目目筛，得到cu-zn-ce-o；所述锌盐是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌按质量比2:3:1混合而成的混合物；所述铜盐是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜按质量比1:1:2混合而成的混合物；所述铈盐是氯化铈、硝酸铈、硫酸铈按质量比2:3:1混合而成的混合物；所述螯合剂是柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、苹果酸按质量比1:1:2:3混合而成的混合物；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物1kg、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o0.1kg、偶联剂0.02kg、环氧改性聚氨酯1.9kg混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料；所述偶联剂是硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh560按质量比2:1:3混合而成的混合物；所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为228℃，机头挤出温度为248℃，挤出机主螺杆转速158r/min，加料转速215r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
实施例5
一种医用抗菌高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ加聚物的制备：将香草醛缩丙酮1kg、n-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺1kg、乙烯基磺酸0.2kg、三乙基乙烯硅烷(六氟乙酰丙酮)银1kg、偶氮二异庚腈0.01kg溶于n-甲基吡咯烷酮15kg中，在氮气氛围85℃下搅拌反应8小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重；
ⅱ离子交换：将经过步骤ⅰ制备得到的加聚物1kg溶解于n-甲基吡咯烷酮10kg中，并向其中加入噻唑兰0.3kg，在80℃下搅拌反应12小时，后在水中析出，并将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重；
ⅲcu-zn-ce-o的制备：将硝酸锌1kg、硫酸铜1kg和硫酸铈0.1kg完全溶解于去离子水30kg中，再加入苹果酸0.2kg，混合均匀，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180℃温度条件下反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在120℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升温至700℃后，焙烧13h，冷却至室温，碾磨过200目目筛，得到cu-zn-ce-o；
ⅳ材料的成型：将经过步骤ⅱ制备而成的离子交换后的加聚物1kg、经过步骤ⅲ制备得到的cu-zn-ce-o0.1kg、硅烷偶联剂kh5500.02kg、环氧改性聚氨酯2kg混合均匀得到混合料，再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型，得到医用抗菌高分子材料；所述挤出成型成型工艺如下：加热温度为230℃，机头挤出温度为250℃，挤出机主螺杆转速160r/min，加料转速220r/min。
一种医用抗菌高分子材料，采用上述医用抗菌高分子材料的制备方法制备而成。
对比例
本例提供一种医用抗菌高分子材料，按照中国发明专利cn107760035
a实施例一的制备方法制备得到。
将实施例1-5和对比例所述医用抗菌高分子材料进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的医用抗菌高分子材料，与现有技术中的高分子材料相比，阻燃及抗菌效果更明显，力学性能和耐高温性能更加优异，且具有更佳的生物相容性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。