本发明涉及3d打印技术领域，具体涉及一种3d打印制备透明陶瓷的工艺。
背景技术：
作为未来陶瓷3d打印技术的重要发展趋势之一，基于立体光刻原理的陶瓷sla(stereolithographyappearance)3d打印技术具有成型质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理想值等优势。
sla成型技术是以光敏树脂为原料，通过计算机控制激光，按零件气维cad模型的各分层截面信息，在液态的光敏树脂表面进行逐点扫描，被扫描区域的树脂薄层产生光聚合反应而同化，形成零件的l个薄层。1层同化完成后，工作台下移1个层厚的距离，然后在原先罔化好的树脂表面再敷上1层新的液态树脂，再次扫描固化。依此不断循环，层层叠加，直至得到兰维实体模型。
sla-3d打印过程一般可以分为3步：
1)3维模型的分层数据处理，通过特殊软件将零件3维模型处理为stl等打印设备可识别格式文本并进行添加支撑、分层等处理；
2)陶瓷原料均匀铺设在打印机工作台上，紫外激光根据零件分层数据进行选择性光固化，然后继续铺设原料、打印直至陶瓷坯体成形完毕；
3)陶瓷坯体进行脱脂、烧结后处理，最终得到所需陶瓷零件。
在sla-3d打印陶瓷过程中，陶瓷膏料的组分、粘度等属性都直接影响步骤2)实施的精确性，最终影响陶瓷3d打印零件的性能，在整个3d打印流程中占据重要地位。
在光固化成形技术体系中，数字光处理(digitallightprocessing，dlp)是一项使用在投影仪和背投电视中的显像技术，该技术使用一种较高分辨率的数字光处理器来固化液态光聚合物，一层层对液态聚合物进行固化，以此循环往复，直到最终模型的完成。
sla和dlp同属于光固化成形，其中sla采用激光点聚焦到液态光聚合物，而dlp成形技术是采用数字光处理器来照射固化光聚合物。sla在成形时一般都是点到线、线到面，而dlp则是以面叠加的方式成形。因此，dlp成形速度远高于sla成形速度。dlp技术与sla技术所采用的光敏树脂一致，主要成形紫外光波段为365nm及405nm。大部分材料都是以光敏树脂为基材进行改性处理，配置出不同性能，并且可根据需要选择合适的颜色配比和透明度。
但是，目前所使用的3d打印工艺还存在以下问题：
1、工艺复杂，条件苛刻，成型速度受限，成型复杂形状的制品时，尺寸精度偏低；
2、3d打印工艺得到的产品的质量稳定较差，容易出现不良品；
3、3d打印工艺得到的产品屈服强度较低，断裂伸长率较大或易脆弱，使用寿命短；
4、3d打印工艺得到的产品透明性差，不耐磨，用户体验差，使用寿命短，不能用作牙冠材料。
基于上述情况，本发明提出了一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，可有效解决以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3d打印制备透明陶瓷的工艺。本发明的3d打印制备透明陶瓷的工艺成型速度快、自动化程度高，可成形任意复杂形状，尺寸精度较高，并通过精选透明陶瓷的原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维、边缘氧化石墨烯、光引发剂和分散剂，提升产品的质量稳定性，减少了不良品的出现，制得的透明陶瓷屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能；且还具有无毒，耐磨性能好等优点。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，包括下列步骤：
a、将氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维和边缘氧化石墨烯混合后，在溶解有分散剂的乙醇溶液中进行球磨1～2h，得到球磨浆料；
b、将光引发剂加入到所述球磨浆料中，并混合均匀；然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为80～85％，得到3d打印陶瓷浆料；
c、采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到透明陶瓷。
优选的，步骤b中，然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为82.5％，得到3d打印陶瓷浆料。
优选的，步骤c中，采用波长为405nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到所述透明陶瓷。
优选的，步骤c中，采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，得到透明陶瓷半成品；然后将透明陶瓷半成品浸入无水乙醇中3～5min，洗去表面未固化的物质，再在曝光量为500～700mj/cm2的条件下固化至表面干燥，得到所述透明陶瓷。
优选的，步骤c中，采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印时的曝光时间为5～7min。
优选的，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆170～195份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物240～270份、
己二醇二丙烯酸酯160～175份、
羧基二氧化硅微球30～37份、
纳米二氧化钛10～14份、
氧化铝纤维15～20份、
边缘氧化石墨烯9～12份、
光引发剂1.2～1.5份、
分散剂5～7份。
优选的，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆183份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物255份、
己二醇二丙烯酸酯168份、
羧基二氧化硅微球34份、
纳米二氧化钛12份、
氧化铝纤维17份、
边缘氧化石墨烯11份、
光引发剂1.4份、
分散剂6份。
优选的，所述羧基二氧化硅微球的粒径为150～300nm。
优选的，所述边缘氧化石墨烯中羧基相对含量为32.5～37.5％。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为包含va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：(13～16)：(5～7)。
优选的，所述光引发剂为巴斯夫化学试剂有限公司的irgacure819。
优选的，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物。
优选的，所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.35～0.42。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的3d打印制备透明陶瓷的工艺成型速度快、自动化程度高，可成形任意复杂形状，尺寸精度较高，并通过精选透明陶瓷的原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维、边缘氧化石墨烯、光引发剂和分散剂，提升产品的质量稳定性，减少了不良品的出现，制得的透明陶瓷的屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能；且还具有无毒，耐磨性能好等优点。
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的氧化锆，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的透明陶瓷屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能；且还具有无毒，耐磨性能好等优点；
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的乙烯-醋酸乙烯共聚物和己二醇二丙烯酸酯作为光固化单体或预聚物，相互配合，起到良好的协同作用，并与其他组分相互配合，使本发明的透明陶瓷屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能；且还具有无毒，耐磨性能好等优点；其中所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：(13～16)：(5～7)；三者理化性质十分接近，且va含量越高，材料越软，三者合理搭配，光固化交联后，使本发明的透明陶瓷的屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；且加工性能好；
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的羧基二氧化硅微球，与乙烯-醋酸乙烯共聚物和己二醇二丙烯酸酯等具有良好的相容性，相互配合，起到良好的协同作用，大大提高了本发明的透明陶瓷的耐磨性能，和硬度；
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的氧化铝纤维，相互配合，起到良好的协同作用，主要起到降低本发明的透明陶瓷的导热率、加热收缩率的作用，做到几乎不导热，有效防止进食热的食物时口腔敏感；加热收缩率低，可减少热变形，有效防止进食热的食物时热变形过大导致损坏，延伸使用寿命；
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的纳米二氧化钛和边缘氧化石墨烯可起到良好的抗菌效果，且边缘氧化石墨烯在本发明的原料体系中相容性良好，还可起到良好的增强作用；
本发明的透明陶瓷的原料中，选用适当比例的分散剂(优选的，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物。优选的，所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.35～0.42。)，对于本发明的原料体系，能使氧化锆、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维、边缘氧化石墨烯均匀的分散于乙烯-醋酸乙烯共聚物和己二醇二丙烯酸酯的混合物中，使本发明的透明陶瓷各部分成分均匀，尺寸精度高，表面光滑，进一步保证了的屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能；且还具有无毒，耐磨性能好等优点。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，成型速度快。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，包括下列步骤：
a、将氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维和边缘氧化石墨烯混合后，在溶解有分散剂的乙醇溶液中进行球磨1～2h，得到球磨浆料；
b、将光引发剂加入到所述球磨浆料中，并混合均匀；然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为80～85％，得到3d打印陶瓷浆料；
c、采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到透明陶瓷。
优选的，步骤b中，然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为82.5％，得到3d打印陶瓷浆料。
优选的，步骤c中，采用波长为405nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到所述透明陶瓷。
优选的，步骤c中，采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，得到透明陶瓷半成品；然后将透明陶瓷半成品浸入无水乙醇中3～5min，洗去表面未固化的物质，再在曝光量为500～700mj/cm2的条件下固化至表面干燥，得到所述透明陶瓷。
优选的，步骤c中，采用波长为390～420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印时的曝光时间为5～7min。
优选的，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆170～195份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物240～270份、
己二醇二丙烯酸酯160～175份、
羧基二氧化硅微球30～37份、
纳米二氧化钛10～14份、
氧化铝纤维15～20份、
边缘氧化石墨烯9～12份、
光引发剂1.2～1.5份、
分散剂5～7份。
优选的，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆183份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物255份、
己二醇二丙烯酸酯168份、
羧基二氧化硅微球34份、
纳米二氧化钛12份、
氧化铝纤维17份、
边缘氧化石墨烯11份、
光引发剂1.4份、
分散剂6份。
优选的，所述羧基二氧化硅微球的粒径为150～300nm。
优选的，所述边缘氧化石墨烯中羧基相对含量为32.5～37.5％。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为包含va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物。
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：(13～16)：(5～7)。
优选的，所述光引发剂为巴斯夫化学试剂有限公司的irgacure819。
优选的，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物。
优选的，所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.35～0.42。
实施例2：
一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，包括下列步骤：
a、将氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维和边缘氧化石墨烯混合后，在溶解有分散剂的乙醇溶液中进行球磨1h，得到球磨浆料；
b、将光引发剂加入到所述球磨浆料中，并混合均匀；然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为80％，得到3d打印陶瓷浆料；
c、采用波长为390nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为390nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，得到透明陶瓷半成品；然后将透明陶瓷半成品浸入无水乙醇中3min，洗去表面未固化的物质，再在曝光量为500mj/cm2的条件下固化至表面干燥，得到所述透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为390nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印时的曝光时间为7min。
在本实施例中，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆170份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物240份、
己二醇二丙烯酸酯160份、
羧基二氧化硅微球30份、
纳米二氧化钛10份、
氧化铝纤维15份、
边缘氧化石墨烯9份、
光引发剂1.2份、
分散剂5份。
在本实施例中，所述羧基二氧化硅微球的粒径为150～250nm。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯中羧基相对含量为32.5％。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：13：5。
在本实施例中，所述光引发剂为巴斯夫化学试剂有限公司的irgacure819。
在本实施例中，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物；所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.35。
实施例3：
一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，包括下列步骤：
a、将氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维和边缘氧化石墨烯混合后，在溶解有分散剂的乙醇溶液中进行球磨2h，得到球磨浆料；
b、将光引发剂加入到所述球磨浆料中，并混合均匀；然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为85％，得到3d打印陶瓷浆料；
c、采用波长为420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，得到透明陶瓷半成品；然后将透明陶瓷半成品浸入无水乙醇中5min，洗去表面未固化的物质，再在曝光量为700mj/cm2的条件下固化至表面干燥，得到所述透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为420nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印时的曝光时间为5min。
在本实施例中，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆195份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物270份、
己二醇二丙烯酸酯175份、
羧基二氧化硅微球37份、
纳米二氧化钛14份、
氧化铝纤维20份、
边缘氧化石墨烯12份、
光引发剂1.5份、
分散剂7份。
在本实施例中，所述羧基二氧化硅微球的粒径为220～300nm。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯中羧基相对含量为37.5％。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：16：7。
在本实施例中，所述光引发剂为巴斯夫化学试剂有限公司的irgacure819。
在本实施例中，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物；所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.42。
实施例4：
一种3d打印制备透明陶瓷的工艺，包括下列步骤：
a、将氧化锆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、己二醇二丙烯酸酯、羧基二氧化硅微球、纳米二氧化钛、氧化铝纤维和边缘氧化石墨烯混合后，在溶解有分散剂的乙醇溶液中进行球磨1.5h，得到球磨浆料；
b、将光引发剂加入到所述球磨浆料中，并混合均匀；然后通过添加乙醇或乙醇挥发的方式，调节固含量为82.5％，得到3d打印陶瓷浆料；
c、采用波长为405nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，并经干燥后，得到透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为405nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印，得到透明陶瓷半成品；然后将透明陶瓷半成品浸入无水乙醇中4min，洗去表面未固化的物质，再在曝光量为600mj/cm2的条件下固化至表面干燥，得到所述透明陶瓷。
在本实施例中，步骤c中，采用波长为405nm的dlp打印机，将所述3d打印陶瓷浆料进行打印时的曝光时间为6min。
在本实施例中，所述透明陶瓷由包括以下重量份的原料制成：
氧化锆183份、
乙烯-醋酸乙烯共聚物255份、
己二醇二丙烯酸酯168份、
羧基二氧化硅微球34份、
纳米二氧化钛12份、
氧化铝纤维17份、
边缘氧化石墨烯11份、
光引发剂1.4份、
分散剂6份。
在本实施例中，所述羧基二氧化硅微球的粒径为200～250nm。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯中羧基相对含量为35％。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物。
在本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为由va含量为25的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物、va含量为32的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物和va含量为40的透明乙烯-醋酸乙烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：14.5：6。
在本实施例中，所述光引发剂为巴斯夫化学试剂有限公司的irgacure819。
在本实施例中，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物；所述聚甲基丙烯酸铵和油酸的混合物中聚甲基丙烯酸铵和油酸的的质量之比为1：0.38。
对比例：
对比例为公开号为cn105838926a的中国专利申请。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的透明陶瓷进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
从上表可以看出，与对比例相比，本发明的透明陶瓷具有以下优点：屈服强度高，断裂伸长率适中(接近合金牙冠材料)，力学性能好，使用寿命长；具有良好的抗菌功能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。