本申请涉及高分子材料改性
技术领域：
，具体而言，涉及一种具有软触感的复合材料及其制备方法。
背景技术：
：植物纤维是自然界的生物质天然高分子材料，近年来，以其为原料的木塑复合材料的开发和利用得到了迅速的发展。由于其可有效利用农林废弃物制备出高性能的绿色环保材料而受到广泛重视。聚丙烯因质轻价廉、易加工成型以及其综合性能良好而成为最重要的通用塑料之一，也是近十年来在汽车领域中用量增长较快的塑料原料。改性聚丙烯材料已广泛用于汽车内饰件，主要包括仪表板、门板、立柱和杂物箱等，通常被纺织织物进行包覆，提升汽车内饰件的品质档次。专利申请号为cn201711433942.9的一种低气味、仿植绒效果的植物秸秆粉填充改性聚丙烯材料及制备方法，采用了秸秆粉改性聚丙烯材料，实现纺织织物包覆材料的视觉效果。由于秸秆粉是一种极性非常强的材料，与聚烯烃的非极性材料相容性较差，该专利所做的材料相容性不好，会影响材料的力学性能及加工效果。同时，该材料只是视觉效果具有仿植绒的效果，但触觉效果并没有仿植绒的效果。技术实现要素：本申请的目的在于提供一种具有软触感的复合材料及其制备方法，该材料主要通过加入软触感的弹性体材料及触感助剂，实现材料表面软触感的触觉，同时，加入改性秸秆粉，使材料具有仿植绒效果。第一方面，本申请实施例提供一种具有软触感的复合材料，复合材料的原料按照重量份计，包括：聚丙烯树脂20-30份，改性秸秆粉1-8份，增韧剂20-35份，润滑剂0.6-1份，玻璃纤维10-25份，聚乙烯5-15份，相容剂3-8份。其中，改性秸秆粉的改性方法为：将秸秆粉在强碱溶液中浸泡，然后洗涤至中性、干燥，然后加入偶联剂和聚乙烯蜡，在温度为70-90℃的条件下处理20-40min。复合材料的弯曲强度为24-32mpa，弯曲模量为1550-2250mpa，拉伸强度为22-30.5mpa，缺口冲击强度为20-30kj/m2，mfr(230℃,2.16kg)为18.5-27.5g/10min。秸秆粉本身极性较强，使用碱液处理后的秸秆粉，表面键合键能增加，加入偶联剂，偶联剂含有双功能基团，可以结合秸秆粉中的羟基，也可以结合非极性的聚烯烃树脂，使秸秆粉与聚丙烯树脂的相容性更好，结合性能更好。且聚乙烯蜡主要起到包覆秸秆粉的效果，使秸秆粉在高温条件下不发生老化变黄，提高秸秆粉的耐热稳定性。增韧剂、聚乙烯、润滑剂和玻璃纤维的添加，不仅可以增加材料的力学强度，还可以使材料具有柔软的触感。且相容剂的添加，可以使玻璃纤维与聚丙烯树脂以及增韧剂的相容性更好，从而使复合材料的强度及韧性更佳，使得到的复合材料的弯曲强度为24-32mpa，弯曲模量为1550-2250mpa，拉伸强度为22-30.5mpa，缺口冲击强度为20-30kj/m2，mfr(230℃,2.16kg)为18.5-27.5g/10min；同时可以避免玻璃纤维外露，从而增加复合材料的软触感效果以及秸秆的视觉效果，避免材料的表面产生缺陷，以满足现代消费者对汽车内饰的需求。第二方面，本申请实施例提供一种具有软触感的复合材料的制备方法，将改性秸秆粉和玻璃纤维混合得到第一混合物，将聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂和聚乙烯混合得到第二混合物，将第二混合物从挤出机的主喂料口加入，将第一混合物从挤出机的侧喂料口加入，然后熔融挤出。将改性秸秆粉和玻璃纤维从侧喂料口加入，可以降低挤出机的螺杆剪切对玻璃纤维和改性秸秆粉的破坏，同时让改性秸秆粉在螺杆里的停留时间减少，降低高温老化变色风险。使得到的材料具有柔软的触感和植物纤维效果，使复合材料的弯曲强度为24-32mpa，弯曲模量为1550-2250mpa，拉伸强度为22-30.5mpa，缺口冲击强度为20-30kj/m2，mfr(230℃,2.16kg)为18.5-27.5g/10min，并避免材料的表面产生缺陷，以满足现代消费者对汽车内饰的需求。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本申请提供一种具有软触感的复合材料，复合材料的原料按照重量份计，包括：聚丙烯树脂20-30份，改性秸秆粉1-8份，增韧剂20-35份，润滑剂0.6-1份，玻璃纤维10-25份，聚乙烯5-15份，相容剂3-8份。在一些实施方式中，具有软触感的复合材料，原料按照重量份计包括：聚丙烯树脂20份、24份、28份或30份，改性秸秆粉1份、3份、5份或8份，增韧剂20份、25份、30份或35份，润滑剂0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，玻璃纤维10份、15份、20份或25份，聚乙烯5份、10份或15份，相容剂3份、5份或8份。其中，秸秆粉可以是小麦秸秆粉、玉米秸秆粉、稻壳粉、花生秸秆的一种或多种，本申请不做限定。可选地，秸秆粉的目数是50目-70目，例如：秸秆粉的目数是50目、60目、65目或70目。改性秸秆粉的改性方法为：将秸秆粉在强碱溶液中浸泡，然后洗涤至中性、干燥，然后加入偶联剂和聚乙烯蜡，在温度为70-90℃的条件下处理20-40min。可选地，强碱溶液可以是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，强碱溶液的质量浓度为5-10％，浸泡时间为40-80min。例如：强碱溶液的质量浓度为5％、8％或10％，浸泡时间为40min、50min、60min、70min或80min。可选地，偶联剂为硅烷偶联剂或/和钛酸酯偶联剂。例如：偶联剂为硅烷偶联剂；偶联剂为钛酸酯偶联剂；偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。偶联剂和聚乙烯蜡的添加量均占秸秆粉的质量的1.5-2.5％。例如：偶联剂的添加量均占秸秆粉的质量的1.5％、2％或2.5％。聚乙烯蜡的添加量均占秸秆粉的质量的1.5％、2％或2.5％。将秸秆粉在5％的氢氧化钠溶液中浸泡60min，然后使用蒸馏水清洗至中性，在80℃的条件下烘干处理。在干燥后的秸秆粉中加入硅烷偶联剂kh-560和聚乙烯蜡，在温度为70-90℃的条件下高速搅拌处理20-40min。其中，高速搅拌的温度为70℃、80℃或90℃；高速搅拌的时间为20min、30min或40min。秸秆粉本身极性较强，使用氢氧化钠溶液处理后的秸秆粉，表面键合键能增加，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂含有双功能基团，可以结合秸秆粉中的羟基，也可以结合非极性的聚烯烃树脂，使秸秆粉与聚丙烯树脂的相容性更好，结合性能更好。且聚乙烯蜡主要起到包覆秸秆粉的效果，使秸秆粉在高温条件下不发生老化变黄，提高秸秆粉的耐热稳定性。增韧剂、聚乙烯、润滑剂和玻璃纤维的添加，不仅可以增加材料的力学强度，还可以使材料具有柔软的触感和植物纤维效果，并避免材料的表面产生缺陷，以满足现代消费者对汽车内饰的需求。可选地，聚丙烯树脂：在温度为230℃、载荷为2.16kg的条件下的熔体流动速率为80-100g/10min。例如：聚丙烯树脂在温度为230℃、载荷为2.16kg的条件下的熔体流动速率为80g/10min、85g/10min、90g/10min、95g/10min或100g/10min。使材料流动性更好，以便获得的复合材料具有更好的表面质量，达到更好软触感效果。聚乙烯为线性低密度聚乙烯，在温度为190℃，载荷为2.16kg的条件下的熔体流动速率为15-20g/10min。例如：聚乙烯在温度为190℃，载荷为2.16kg的条件下的熔体流动速率为15g/10min、18g/10min或20g/10min。可选地，增韧剂为弹性体，选自乙烯-辛烯共聚物、氢化乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的一种或两种组合。润滑剂选自n,n’-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯的一种或两种组合。增韧剂、润滑剂和聚乙烯材料的添加，与改性秸秆粉和聚丙烯树脂配合，可以使材料的表面更加柔软，达到软触感的效果。玻璃纤维可以为短切玻璃纤维，短切玻璃纤维的长度为3-5mm，短切玻璃纤维的直径为10-14μm。进一步地，按照重量份计，复合材料还包括矿物填料5-15份，防玻纤外露剂0.3-0.5份。在一些实施方式中，复合材料还包括矿物填料5份、10份或15份，防玻纤外露剂0.3份、0.4份或0.5份。可选地，矿物填料选自碳酸钙、滑石粉的一种或两种组合，矿物填料的d50粒径小于5μm，例如：矿物填料的d50粒径为4μm、3μm或2μm。防玻纤外露剂为防玻纤外露剂taf。按照重量份计，复合材料还包括抗氧剂0.4-0.8份，耐刮擦剂0.2-0.6份，光稳定剂0.2-0.5份，颜料0.3-1.5份。在一些实施方式中，复合材料还包括抗氧剂0.4份、0.6份或0.8份，耐刮擦剂0.2份、0.4份或0.6份，光稳定剂0.2份、0.3份、0.4份或0.5份，颜料0.3份、0.5份、1份或1.5份。可选地，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯的一种或两种组合。例如：相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.8％以上；相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯，接枝率为0.8％以上；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物。可选地，抗氧剂由质量比为1:0.8-1.2的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)组成。例如：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比为1:0.8、1:1或1:1.2。耐刮擦剂选自芥酸酰胺、硅酮母粒、油酸酰胺的一种或多种的组合。光稳定剂由质量比为2:0.8-1.2的聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}(巴斯夫944)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(巴斯夫770)组成。例如：聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}(巴斯夫944)与双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(巴斯夫770)的质量比为2:0.8、2:1或2:1.2。颜料选自炭黑、钛白粉、钛黄、氧化铁红中的一种或多种的组合。颜料可以根据复合材料的颜色需求进行选择，本申请实施例不做限定。其中，炭黑的添加量可以是0-0.1份，炭黑为卡博特公司的m717；钛白粉的添加量可以是0.3-1份，钛白粉为金红石型钛白粉，可以为攀钢集团的r248；氧化铁红的添加量可以是0-0.1份，可以为巴斯夫的4130fm；钛黄的添加量可以是0-0.1份，可以为美国福禄的v-9118。几种颜料可以互配使用，达到客户需求颜色效果。上述具有软触感的复合材料的制备方法，是将改性秸秆粉和玻璃纤维混合得到第一混合物，将聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂和聚乙烯混合得到第二混合物，将第二混合物从挤出机的主喂料口加入，将第一混合物从挤出机的侧喂料口加入，然后熔融挤出。将改性秸秆粉和玻璃纤维单独使用低速搅拌机混合均匀得到第一混合物，混合时间为5min。将聚丙烯树脂、增韧剂、润滑剂、相容剂和聚乙烯使用高速搅拌机混合均匀得到第二混合物，混合时间为5min。将改性秸秆粉和玻璃纤维从侧喂料口加入，可以降低挤出机的螺杆剪切对玻璃纤维和改性秸秆粉的破坏，同时让改性秸秆粉在螺杆里的停留时间减少，降低高温老化变色风险。可选地，挤出机包括九个依次排列的区段，每个区段的温度分别为：一区(170±5℃)、二区(180±5℃)、三区(180±5℃)、四区(185±5℃)、五区(185±5℃)、六区(190±5℃)、七区(190±5℃)、八区(190±5℃)、九区(190±5℃)。挤出温度逐渐升高，以便使复合材料成型，且使改性秸秆粉受到的温度逐渐升高，避免改性秸秆粉变色，以便使得到的复合材料具有植物纤维的纹理，且具有软触感。进一步地，挤出机的转速为300r/min。挤出以后，通过水槽冷却、风机吹干、切粒机切粒、均化仓均化、然后得到成品复合材料。复合材料的弯曲强度为24-32mpa，弯曲模量为1550-2250mpa，拉伸强度为22-30.5mpa，缺口冲击强度为20-30kj/m2，mfr(230℃,2.16kg)为18.5-27.5g/10min，邵氏硬度为50-62，且软触感与秸秆效果均较佳。在一些实施方式中，得到的复合材料的弯曲强度为24mpa、26mpa、28mpa或30mpa，弯曲模量为1550mpa、1800mpa、2000mpa或2250mpa，拉伸强度为22mpa、25mpa、30mpa或30.5mpa，缺口冲击强度为20kj/m2、22kj/m2、25kj/m2或30kj/m2，mfr(230℃,2.16kg)为18.5g/10min、20g/10min、25g/10min或27.5g/10min，邵氏硬度为50、55、60或62。本申请实施例提供的具有软触感的复合材料及其制备方法的有益效果包括：(1)、将改性秸秆粉加入到聚丙烯树脂中，相对于纺织织物包覆，成本低，加工工艺简单，通过颜色的调整，具有植物纤维效果和软触感的触觉，能够满足现代消费者对汽车内饰材料高要求。(2)、通过上述方法改性秸秆粉，提高了秸秆粉材料与聚丙烯树脂的相容性，同时能够增加秸秆粉的耐热稳定性。在侧喂料口加入秸秆粉和玻璃纤维，降低挤出机螺杆剪切对玻璃纤维和秸秆粉的破坏，同时让秸秆粉在螺杆里的停留时间减少，降低高温老化变色风险。(3)、上述复合材料利用玻璃纤维的刚性和增韧剂的柔软性，同时结合其他组分的作用，使材料表面具有软触感的质感，机械性能和工艺性能满足需求。(4)、上述复合材料中，相容剂的添加可以使玻璃纤维于聚丙烯树脂以及增韧剂的相容性更好，从而使复合材料的强度及韧性更佳。且能够避免玻璃纤维外露，从而增加复合材料的软触感效果以及秸秆的视觉效果。实验例s1、改性秸秆粉：将秸秆粉置于质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡60min，然后用蒸馏水清洗至中性，80℃条件下烘干处理，然后用硅烷偶联剂kh-560(添加量为秸秆粉的2％)，聚乙烯蜡(添加量为秸秆粉的2％)，在80℃条件下高速搅拌处理30min而得到。s2、准备材料：聚丙烯树脂(在230℃，2.16kg载荷下熔体流动速率为100g/10min，牌号为k7100，北京燕山石化)；改性秸秆粉(小麦秸秆，60目，秸秆粉为市售)；滑石粉(d50粒径小于5μm)；相容剂(选自佳易容，牌号gm-9801)；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)(选自巴斯夫的1010和168，按1:1混合使用)；增韧剂(乙烯-辛烯共聚物poe，选择陶氏化学8137)；耐刮擦剂(芥酸酰胺，选择英国禾大)；玻璃纤维(短切长度为3-5mm，直径为10-14μm，选自重庆国际的ecs305k-3)；光稳定剂为聚-{[6-[(1,1,3,3,-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(选择巴斯夫的944和770牌号，按2:1混合使用)；润滑剂(n，n’—乙撑双硬脂酸酰胺，选自苏州联盛化学)；防玻纤外露剂(taf)0.3份；聚乙烯(选择中石化的dnda8320，在190℃，2.16kg载荷下熔体流动速率为20g/10min)；炭黑(选择卡博特m717)；钛白粉(选择攀钢集团金红石型牌号r248)；氧化铁红(选择巴斯夫4130fm)；钛黄(选自美国福禄v9118)，各组分的含量如表1。表1具有软触感的复合材料的原料组分/kg其中，表1中，对比例3提供的秸秆粉未改性；对比例4提供的秸秆粉处理时未加硅烷偶联剂，对比例5提供的秸秆粉处理时未加聚乙烯蜡。实施例1-实施例6以及对比例1-对比例5的s3制备步骤为：将步骤称量好的改性秸秆粉和玻璃纤维单独使用低速搅拌机混合均匀，混合时间为5min，从挤出机的侧喂料口加入，其余材料组份使用高速搅拌机混合均匀，混合时间为5min，然后从挤出机的主喂料口加入。挤出机的挤出温度分为9个区段：一区(170±5℃)、二区(180±5℃)、三区(180±5℃)、四区(185±5℃)、五区(185±5℃)、六区(190±5℃)、七区(190±5℃)、八区(190±5℃)、九区(190±5℃)，主机转速300r/min，通过水槽冷却、风机吹干、切粒机切粒、均化仓均化、然后得到该复合材料。对比例6与实施例3提供的原料组分一致，其不同在于，对比例6所有物料均从主喂料口加入。检测实施例1-实施例6以及对比例1-对比例6提供的具有软触感的复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、缺口冲击强度、mfr(230℃,2.16kg)/g/10min、邵氏硬度(d)、软触感效果以及秸秆效果。其中，弯曲强度按照iso178标准进行测试；弯曲模量按iso178标准进行测试；拉伸强度按照iso527标准进行测试；缺口冲击强度按照iso180标准进行检测；mfr按照gb/t3682-2000(iso1133)进行测试；邵氏硬度按照gb/t9342-1988进行测试；软触感效果直接使用手触碰，秸秆效果直接使用眼观察。软触感评价：使用注塑机注塑尺寸为160*90*3mm的样品，皮纹类型为一，5名测试员用手触摸皮纹面，按照下面的评分标准打分，取平均值，数值越高，表明材料触感越好。触感评分标准如下表2：表2触感评分标准分数说明5很舒服的软触感4有明显的软触感3有点软触感2没有软触感1有毛刺感其中，检测结果如表3：表3软触感的复合材料的性能从表2和表3可以看，实施例1-实施例6提供的复合材料的性能较佳，弯曲强度在24-32mpa之间，弯曲模量在1550-2250mpa之间，拉伸强度在22-30.5mpa之间，缺口冲击强度在20-30kj/m2之间，mfr(230℃,2.16kg)在18.5-27.5g/10min之间，邵氏硬度在50-62之间。且软触感的效果较好，在三级以上，秸秆效果在一般以上。实施例1中，秸秆粉的量为1，所以，实施例1提供的复合材料的秸秆效果一般。实施例2-实施例4提供的复合材料的各项性能均很好。且软触感的效果好，在四级以上，秸秆效果也较好。实施例5和实施例6中，不添加抗氧剂和助剂，得到的复合材料的性能稍差，软触感的效果为三级。对比例1中，聚丙烯的量过多，玻璃纤维的量较少，增韧剂的量较小，得到的复合材料的各项性能均不满足指标。对比例2中，聚丙烯的量过少，增韧剂的量过多，得到的复合材料的强度性能不满足指标。对比例3-对比例6与实施例3相比较，可以看出，对比例3中，秸秆未进行改性，复合材料的缺口冲击强度减小，秸秆效果变差；对比例4中，秸秆预处理时不加硅烷偶联剂，复合材料的拉伸强度较低，弯曲强度和弯曲模量也相对较小且缺口冲击强度也具有一定的减小；对比例5中，秸秆处理的时候不加聚乙烯蜡，秸秆效果变差；对比例6中，如果改性秸秆粉和玻璃纤维也从主喂料口加入，则复合材料的秸秆效果差。以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。当前第1页12