传递成型用固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法与流程

文档序号:26627195发布日期:2021-09-14 21:56阅读:82来源:国知局
1.本发明涉及一种传递成型用固化性有机硅组合物、其成型物(颗粒等)及其固化物,所述传递成型用固化性有机硅组合物能以简便的制造方法得到,成型的固化物即使在高温下也低模量且柔软,应力缓和特性优异,并且使用该组合物的传递成型性和脱模性优异。此外,本发明涉及一种该组合物的固化物及其用途(特别是,半导体用部件),该组合物的制造方法以及固化物的成型方法等。
背景技术
::2.固化性有机硅组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物,因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色,此外,物理上的物性的降低小,因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。3.本技术人在专利文献1和专利文献2中,提出了成型用的热熔性固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些有机硅组合物由所谓苯基有机硅树脂构成,与甲基有机硅树脂相比,具有热熔性优异并且固化物的硬度、强度优异的优点。4.另一方面,近年来,光半导体装置等的小型化和高输出化进展,在应用这些热熔性的固化性粒状有机硅组合物等的情况下,特别是,在200℃以上的高温下,有时会产生源自苯基有机硅树脂的着色,特别是在反射材料的领域中有时光反射率会降低。因此,强烈要求实现热熔性和成型后的固化物的机械强度,并且满足更高的耐热性和耐着色性的要求的有机硅组合物。5.在此,在专利文献3中,公开了使用了甲基有机硅树脂的热熔性的固化性有机硅片材,在此发明中,就粒状组合物而言没有记载也没有给出启示。而且,在该组合物的混炼工序中,有机溶剂是不可缺少的,并且对于适合于成型材料的、大量包含功能性填料类(特别是白色颜料)的组合物、粒状组合物,没有任何记载也没有给出启示。而且,该组合物在片材制作的工序中需要去除有机溶剂,为了避免溶剂的残留而只能制作薄膜的片材,因此难以作为成型用的组合物使用。此外,在去除溶剂的工序中施加热,因此难以在成型工序中实现所需要的快的固化性/即固化性。因此,在专利文献3中公开的组合物难以用于解决上述问题。6.而且,在专利文献4中,公开了使用了甲基有机硅树脂的成型用的固化性有机硅颗粒,此组合物的生产需要高温下的熔融混炼,因此难以控制组合物的固化性,难以进行低温下的短时间成型。7.另一方面,本案申请人等在专利文献5~7中,提出了通过将不含粗大粒子的无机填料用于固化性粒状有机硅组合物,特别是能改善高温下的强韧性、耐久性、熔融时的间隙填充性,光反射率等。此外,在专利文献8中,提出了如下固化性有机硅组合物:通过并用硬脂酸金属盐等热熔成分,具有热熔性、能实现加热熔融时的充分的流动性和间隙填充性,并且,提供操作作业性和固化物的粘接性优异,室温至150℃左右的高温下的柔软性和强韧性优异的固化物。8.然而,近年来,要求向各种半导体用途中的应用时,这些固化性有机硅组合物仍然在其特性中留有改良的余地。特别是,在传递成型中,脱模性与固化物的应力缓和特性通常会产生对比(trade‑off),因此难以兼顾这些特性,近年来的模具结构的细微化存在使脱模性更困难的倾向。9.即,在如专利文献4那样降低线膨胀系数的成型用的热熔性的有机硅组合物中,在传递成型时,所得到的固化物硬,因此容易因与基材少许的线膨胀系数的偏差而产生翘曲、缺陷。另一方面,在将已经提出的高温软化性优异的热熔性的固化性粒状有机硅组合物用于传递成型的情况下,固化物具有高温下柔软的性质,因此固化后有时不易从模具脱离,从具有微细的结构的模具的脱模性会不充分。因此,强烈期望固化物的应力缓和特性优异,不产生翘曲、缺陷,并且脱模性优异的固化性有机硅组合物。10.另一方面,本案申请人提出了如下有机硅封装材料:在用于通过压缩成型来封装半导体元件的热固化性膜状有机硅封装材料中,室温至200℃的成型温度下的通过mdr(movingdierheometer:动模流变仪)测定的初始扭矩值小于15dn·m(专利文献9)。该封装材料在以led等半导体封装为目的的成型性优异,不产生从模具的溢流等问题,不具有空隙等缺陷的方面是有用的,但无法达到兼顾传递成型时的脱模性和固化物的应力缓和特性,特别是,无法达到兼顾防止成型物的翘曲和脱模性,仍然在其性能中留有改善的余地。11.现有技术文献12.专利文献13.专利文献1:国际公开第2016/136243号小册子14.专利文献2:日本特开2014‑009322号公报15.专利文献3:日本特表2017‑512224号公报16.专利文献4:日本特开2009‑155415号公报17.专利文献5:国际公开第2018/030286号小册子18.专利文献6:国际公开第2018/030287号小册子19.专利文献7:国际公开第2018/030288号小册子20.专利文献8:国际专利申请pct/jp2018/19574号21.专利文献9:日本特开2013‑232580号技术实现要素:22.发明所要解决的问题23.本发明的目的在于,提供一种固化性有机硅组合物,所述固化性有机硅组合物在传递成型中的操作作业性和固化特性优异,并且成型的固化物即使在高温下也低模量且柔软,应力缓和特性优异,因此在与基材一体成型时不易产生成型物的翘曲、缺陷,并且传递成型后的该固化物的脱模性优异。而且,本发明的目的还在于,提供一种使用该固化性有机硅组合物的成型物(特别是,包含颗粒)及其固化物。此外,本发明的目的在于,提供一种该组合物的固化物及其用途(特别是,包含半导体用构件和具有该固化物的功率半导体等)、该组合物的制造方法以及固化物的成型方法等。24.用于解决问题的方案25.本发明人等进行了深入研究,结果发现通过如下传递成型用固化性有机硅组合物能解决上述问题,从而完成了本发明,就所述传递成型用固化性有机硅组合物而言,室温至200℃的成型温度下的通过mdr(movingdierheometer)测定的、(1)最大扭矩值小于50dn·m,(2)达到最大扭矩值时,以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值小于0.2,特别是,所述传递成型用固化性有机硅组合物含有:(a)固化反应性的聚有机硅氧烷、(b)功能性填料、以及(c)固化剂,(a)成分的50质量%以上为(a1),所述(a1)为分子内具有至少一个包含碳‑碳双键的固化反应性官能团,并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的选自由rsio3/2(式中,r为一价有机基团)表示的硅氧烷单元和由sio4/2表示的硅氧烷单元中的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷,(b)成分的含量为组合物整体的40体积%以下。在此,上述的传递成型用固化性有机硅组合物也可以为糊状,优选的是,作为组合物整体为热熔性。此外,优选的是,上述的固化性有机硅组合物为颗粒状。26.而且,本发明人等还发现,通过上述的传递成型用固化性有机硅组合物的固化物,特别是,该固化物的作为半导体装置用构件的使用;以及具有该固化物的半导体装置(包含选自功率半导体装置、光半导体装置以及安装于柔性电路基板上的半导体装置中的一种以上)能解决上述问题,从而完成了本发明。27.同样地,本发明人等发现通过如下制造方法以及使用了上述的固化性粒状有机硅组合物的固化物的成型方法能解决上述问题,从而完成了本发明,所述制造方法的特征在于,通过仅将构成固化性粒状有机硅组合物的各成分在不超过50℃的温度条件下混合来进行粒状化。28.需要说明的是,本发明的固化性有机硅组合物成型性和脱模性优异,优选用作传递成型用材料。而且,本发明的固化性有机硅组合物通过固化物,能优选用作半导体元件或半导体电路基板通过二次成型(overmolding)而覆盖的工序即所谓二次成型方式的成型用材料。29.有益效果30.本发明的传递成型用固化性有机硅组合物在传递成型中的操作作业性和固化特性优异,并且成型的固化物在高温下低模量且柔软,应力缓和特性优异,因此在与基材一体成型时不易产生成型物的翘曲、缺陷,并且成型后的该固化物的脱模性优异。此外,这样的传递成型用固化性有机硅组合物能仅通过简便的混合工序进行生产,能高效地制造。而且,根据本发明,能提供一种使用上述的传递成型用固化性有机硅组合物的成型物(特别是,包含颗粒)及其固化物。而且,根据本发明,能提供一种由上述组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有该固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。具体实施方式31.[传递成型用固化性有机硅组合物的固化动作][0032]本发明的固化性有机硅组合物为传递成型用的固化性有机硅组合物,作为组合物整体,可以为糊状,也可以为热熔性的颗粒等成型物。这样的组合物为了兼顾本来处于相对立的关系的传递成型中的脱模性和固化物的应力缓和特性,需要室温至200℃的成型温度下的通过mdr(movingdierheometer)测定的、(1)最大扭矩值小于50dn·m,(2)达到最大扭矩值时,以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值小于0.2。特别是,特别优选的是,在设定为作为通常的成型温度的150℃下的通过mdr测定的、(1)最大扭矩值小于50dn·m,(2)达到最大扭矩值时,以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2。需要说明的是,只要满足上述的固化动作,满足特定的温度(例如,150℃)下的mdr的物性值,本发明的传递成型用的固化性有机硅组合物就能根据期望选择室温至200℃的所期望的成型温度(例如,150℃以外的成型温度),就能使用,这是不言而喻的。[0033]对上述的最大扭矩值进行说明。在本发明中,扭矩值是指,对将本组合物固化(=硫化)而成的固化物,通过依据了jisk6300‑2“未硫化橡胶‑物理特性‑第二部:基于振动式硫化试验机的硫化特性的求法”的利用mdr进行的测定而得到的扭矩值,最大扭矩值是指,在成型温度,优选150℃下的硫化后的600秒钟测定的扭矩值的最大值。在此,固化物的成型温度下的最大扭矩值小于50dn·m是指,成型后的固化物即使在高温下也柔软,即固化物为低模量且柔软,弹性模量低,应力缓和特性优异,在本发明中,固化物的成型温度下的最大扭矩值可以小于40dn·m,优选小于35dn·m,特别优选在5~30dn·m的范围。若在该范围,则能实现固化物的充分的应力缓和特性,并且兼顾后述的损耗角正切(tanδ)。另一方面,若固化物的成型温度下的最大扭矩值超过上述上限,则固化物过度硬质,无法实现应力缓和性,因此特别是与基材一体成型时,有时会产生成型物的翘曲、缺陷。[0034]接着,对本发明中的组合物的损耗角正切(tanδ)的条件进行说明。损耗角正切(tanδ)在通过使用上述的mdr的测定,达到最大扭矩值时,读取以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值,由此测定的值。[0035]在此,组合物的损耗角正切(tanδ)小于0.2是指,将组合物固化而成的固化物的橡胶弹性低,其表面适度硬质,就该固化物而言,成型工序中的脱模时,固化物不易附着/吸附于模具,脱模性优异。从脱模性的观点考虑,达到最大扭矩值时的固化物的损耗角正切(tanδ)优选在0.01~0.19的范围,特别优选在0.03~0.18的范围。另一方面,若组合物的损耗角正切(tanδ)超过0.2,则所得到的固化物的橡胶弹性变高,其表面带有粘合性,因此脱模时固化物容易附着/吸附于模具,不易从模具顺畅地分离,有时脱模性变得不充分。[0036]关于固化物,通过均满足上述的(1)最大扭矩值的条件和(2)在到达最大扭矩值时,以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值的条件,由此本发明的传递成型用固化性有机硅组合物的固化物的应力缓和特性优异,不易产生固化物的翘曲、缺陷,并且实现良好的脱模性。[0037][传递成型用固化性有机硅组合物的组成][0038]就本发明的传递成型用固化性有机硅组合物而言,特别优选的是,还含有:[0039](a)固化反应性的聚有机硅氧烷、[0040](b)功能性填料、以及[0041](c)固化剂,[0042](a)成分的50质量%以上为(a1),所述(a1)为分子内具有至少一个包含碳‑碳双键的固化反应性的官能团,并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的选自由rsio3/2(式中,r为一价有机基团)表示的硅氧烷单元和由slo4/2表示的硅氧烷单元中的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷,(b)成分的含量为组合物整体的40体积%以下。此外,优选的是,(a1)成分的含量在组合物整体的20~80质量%的范围。以下,对各成分进行说明以下,对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是,在本发明中,只要“平均粒径”没有特别定义,就是指粒子的一次平均粒径。[0043][主要包含(a1)成分的(a)成分][0044](a)成分为本组合物的主剂之一,为分子内具有固化反应性基团的一种以上的固化反应性的聚有机硅氧烷,其至少50质量%为(a1),[0045]所述(a1)为含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔%以上的、选自由rsio3/2(式中,r为一价有机基团)表示的硅氧烷单元和由sio4/2表示的硅氧烷单元中的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷,并且分子内具有至少一个包含碳‑碳双键的固化反应性官能团。(a)成分可以仅由一种以上的(a1)成分构成,也可以为包含(a1)成分以外的固化反应性的聚有机硅氧烷的混合物。[0046]本组合物优选以组合物整体的20~80质量%的范围含有(a1)成分,更优选以30~75质量%的范围含有(a1)成分。这样的(a1)成分优选室温下为蜡状或固体状,生产糊状的组合物时可以使其溶解于(a1)成分以外的室温下为液状的(a)成分,作为粘稠的液体使用。此外,生产热熔性的组合物时,优选单独或与其他成分(例如,作为固化剂的(c)成分的一部分)一起制成微粒的形态来使用,特别优选平均一次粒径为1~20μm的正球状的有机硅微粒。[0047](a1)成分需要在分子内具有包含碳‑碳双键的固化反应性基团,这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团,通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基,例如,可列举出:乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳数2~10的烯基;3‑甲基丙烯酰氧基丙基、3‑丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团,特别优选为乙烯基或己烯基。[0048]作为(a1)成分中的氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团,可举例示出:碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳烷基、烷氧基以及羟基。具体而言,可举例示出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基;苯乙基、苯基丙基等芳烷基;以及与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。特别是,优选苯基、羟基。特别是,(a1)成分优选分子中的全部有机基团的10摩尔%以上为芳基,特别是苯基。[0049](a1)成分为决定本组合物的固化动作的主要的成分。就本发明的组合物而言,室温至200℃的成型温度下的通过mdr(movingdierheometer)测定的、(1)最大扭矩值小于50dn·m,(2)达到最大扭矩值时,以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2,但为了将最大扭矩值设为小于50dn·m,(a1)成分的玻璃化转变温度优选为上述的成型温度以下。此外,为了将成型温度下的所述tanδ的值设为小于0.2,(a1)成分的玻璃化转变温度优选某种程度远离成型温度,但在玻璃化转变温度大幅低于室温的情况下,存在所得到的固化物的室温下的强度变低的倾向,因此实质上(a1)成分的玻璃化转变温度优选在室温~成型温度的范围内,进一步优选在室温~100℃的范围内。从所得到的固化物的室温下的强度变好的观点考虑,玻璃化转变温度优选为室温以上。就是说,(a1)成分优选为热熔性,具体而言,(a1)成分优选在25℃下为非流动性,100℃的熔融粘度为8000pa·s以下。非流动性是指,在无载荷的状态下不流动,例如,表示低于如下软化点试验方法测定的软化点的状态,所述软化点试验方法通过基于jisk6863‑1994“热熔粘接剂的软化点试验方法”规定的热熔粘接剂的环球法来进行。即,为了在25℃下为非流动性,软化点需要高于25℃。[0050](a1)成分的100℃的熔融粘度优选为8000pa·s以下、5000pa·s以下、或者10~3000pa·s的范围内。若100℃的熔融粘度在上述的范围内,则热熔后冷却至25℃后的密合性良好。[0051]在欲对本发明的组合物赋予热熔性的情况下,优选(a1)成分、包含该(a1)成分的(a)成分整体为微粒状。其粒径就不限定,平均一次粒径优选在1~5000μm的范围内、1~500μm的范围内、1~100μm的范围内、1~20μm的范围内、或者1~10μm的范围内。该平均一次粒径例如可以通过利用光学显微镜或sem观察来求出。(a1)成分或(a)成分整体的形状没有限定,可举例示出:球状、纺锤状、板状、针状、不定形状,从均匀熔融的观点考虑,优选球状或者正球状。特别是,通过将(a)成分整体设为1~10μm的正球状,能良好地改善本配合物的熔融特性和固化后的机械的物性。[0052](a1)成分优选为由[0053](a1)树脂状聚有机硅氧烷、[0054](a2)将至少一种聚有机硅氧烷交联而成的聚有机硅氧烷交联物、[0055](a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物、[0056]或它们的至少两种的混合物构成的聚有机硅氧烷树脂微粒。[0057](a1)成分为具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团的树脂状聚有机硅氧烷,优选为大量具有t单元或q单元且具有芳基的热熔性的树脂状聚有机硅氧烷。作为这样的(a1)成分,可举例示出:由三有机甲硅氧烷基单元(m单元)(有机基团为仅甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、二有机甲硅氧烷基单元(d单元)(有机基团为仅甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、单有机甲硅氧烷基单元(t单元)(有机基团为甲基、乙烯基或苯基)以及甲硅氧烷基单元(q单元)的任意的组合构成的mq树脂、mdq树脂、mtq树脂、mdtq树脂、td树脂、tq树脂、tdq树脂。需要说明的是,(a1)成分优选分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团,分子中的全部有机基团的10摩尔%以上为芳基,特别是苯基。[0058]此外,(a2)成分是将至少一种聚有机硅氧烷交联而成的,因此通过(c)固化剂进行固化时不易产生裂纹,能减小固化收缩。在此,“交联”是指,作为原料的聚有机硅氧烷通过氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应、高能量射线反应等与所述聚有机硅氧烷连结。作为该氢化硅烷化反应性基团、自由基反应性基团(包括高能量射线反应性基团),可举例示出与上述相同的基团,作为缩合反应性基团,可举例示出:羟基、烷氧基、酰氧基。[0059]构成(a2)成分的单元并不限定,可举例示出:硅氧烷单元、含硅亚烷基的硅氧烷单元,此外,从对得到的固化物赋予充分的硬度和机械强度的观点考虑,优选同一分子内具有树脂状聚硅氧烷单元和链状聚硅氧烷单元。即,(a2)成分优选为树脂状(resin状)聚有机硅氧烷与链状(包括直链状或支链状)聚有机硅氧烷的交联物。在(a2)成分中,通过引入树脂状聚有机硅氧烷结构‑链状聚有机硅氧烷结构,由此(a2)成分示出良好的热熔性,并且通过(c)固化剂示出良好的固化性。[0060](a2)成分为下述(1)~(3)中的任一种:[0061](1)经过一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷与一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷的氢化硅烷化反应,在分子中通过亚烷基键连结树脂状聚有机硅氧烷结构‑链状聚有机硅氧烷结构而成的成分;[0062](2)经过一个分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种聚有机硅氧烷的利用有机过氧化物进行的自由基反应,在分子中通过硅氧烷键或亚烷基键连结树脂状聚有机硅氧烷结构‑链状聚有机硅氧烷结构而成的成分;[0063](3)经过至少两种聚有机硅氧烷的缩合反应,在分子中通过硅氧烷(‑si‑o‑si‑)键连结树脂状聚有机硅氧烷结构‑链状聚有机硅氧烷结构而成的成分。[0064]这样的(a2)成分具有树脂结构‑链状结构的聚有机硅氧烷部分通过亚烷基或新的硅氧烷键连结而成的结构,因此热熔性得到显著改善。[0065]在上述(1)和(2)中,作为(a2)成分中包含的亚烷基,可举例示出:亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数2~20的烯基,它们可以为直链状也可以为支链状,优选亚乙基、亚己基。[0066]树脂状聚有机硅氧烷与链状(包括直链状或支链状)聚有机硅氧烷的交联物例如由以下的硅氧烷单元和含硅亚烷基的硅氧烷单元构成。[0067]m单元:由r1r22sio1/2表示的硅氧烷单元;[0068]d单元:由r1r2sio2/2表示的硅氧烷单元;[0069]r3m/r3d单元:选自由r31/2r22sio1/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元和由r31/2r2sio2/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元;以及[0070]t/q单元:选自由r2sio3/2表示的硅氧烷单元和由sio4/2表示的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元。[0071]式中,r1各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与上述相同的基团。r1优选为甲基、乙烯基、苯基。其中,优选的是,全部硅氧烷单元中,至少两个r1为烯基。[0072]此外,式中,r2各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与所述r1相同的基团。r2优选为甲基、苯基。[0073]此外,式中,r3为与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的、直链状或支链状的碳原子数2~20的亚烷基。作为亚烷基,可举例示出与上述相同的基团,优选亚乙基、亚己基。[0074]m单元为构成(a2)成分的末端的硅氧烷单元,d单元为构成直链状的聚硅氧烷结构的硅氧烷单元。需要说明的是,优选在这些m单元或d单元,特别是在m单元上具有烯基。另一方面,r3m单元和r3d单元为经由硅亚烷基键与其他硅氧烷单元中的硅原子键合、并且经由氧原子与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的硅氧烷单元。t/q单元为向聚硅氧烷提供树脂状的结构的支链硅氧烷单元,(a2)成分优选包含由r2sio3/2表示的硅氧烷单元和/或由sio4/2表示的硅氧烷单元。特别是,从提高(a2)成分的热熔性、调整(a2)成分中的芳基的含量的观点考虑,(a2)成分优选包含由r2sio3/2表示的硅氧烷单元,特别是,优选包含r2为苯基的硅氧烷单元。[0075]r3m/r3d单元为(a2)成分的特征结构之一,表示硅原子间经由r3的亚烷基而交联的结构。具体而言,其为选自由r31/2r22sio1/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元和由r31/2r2sio2/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元,优选构成(a2)成分的全部硅氧烷单元的至少两个为这些含亚烷基的硅氧烷单元。具有r3的亚烷基的硅氧烷单元间的优选的键合形态如上所述,两个含亚烷基的硅氧烷单元间的r3的数量与m单元中的氧等同样地表现为化合价“1/2”。若将r3的数量设为1,则(a2)成分中包含选自由[o1/2r22sir3sir22o1/2]、[o1/2r22sir3sir2o2/2]以及[o2/2r2sir3sir2o2/2]表示的硅氧烷的结构单元中的至少一个以上,各氧原子(o)与所述的m、d、t/q单元所包含的硅原子键合。通过具有该结构,(a2)成分能较容易地设计成分子内具有由d单元构成的链状聚硅氧烷结构、包含t/q单元的树脂状聚硅氧烷结构的结构,其物理上的物性显著优异。[0076]对于上述(1),可以通过使一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷与一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷以成为[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]>1的反应比进行氢化硅烷化反应来得到。[0077]对于上述(2),可以通过使一个分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种聚有机硅氧烷进行利用对体系中的全部自由基反应性基团反应不足的量的有机过氧化物进行的自由基反应来得到。[0078]对于上述(1)和(2),(a2)成分为使具有树脂状硅氧烷结构的聚有机硅氧烷与具有链状硅氧烷结构的聚有机硅氧烷进行氢化硅烷化反应或自由基反应而成的。[0079]例如,(a2)成分为以设计为(ar)成分或(al)成分中的氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团反应后会残留的比率,使(ar)成分与(al)成分进行反应而得到的聚有机硅氧烷,[0080]所述(ar)为分子中含有由r2sio3/2(式中,r2为与上述相同的基团)表示的硅氧烷单元和/或由sio4/2表示的硅氧烷单元,并且具有碳原子数2~20的烯基或硅原子键合氢原子或者自由基反应性的基团的、至少一种树脂状聚有机硅氧烷,[0081]所述(al)为分子中含有由r22sio2/2表示的硅氧烷单元(式中,r2为与上述相同的基团),并且具有能与所述的(ar)成分进行氢化硅烷化反应或自由基反应的基团即碳原子数2~20的烯基或硅原子键合氢原子的、至少一种链状聚有机硅氧烷。[0082]在上述(1)中,在(ar)成分的至少一部分为具有碳原子数2~20的烯基的树脂状聚有机硅氧烷的情况下,(al)成分的至少一部分优选为具有硅原子键合氢原子的链状聚有机硅氧烷。[0083]同样地,在(ar)成分的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的树脂状聚有机硅氧烷的情况下,(al)成分的至少一部分优选为具有碳原子数2~20的烯基的链状聚有机硅氧烷。[0084]这样的(a2)成分优选为:[0085](a1)成分:利用有机过氧化物使由下述(a1‑1)成分和/或下述(a1‑2)成分构成的分子中具有至少两个碳原子数2~20的烯基的聚有机硅氧烷进行自由基反应而成的物质;或者[0086]在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下,使(a1)成分与(a2)有机氢聚硅氧烷、以相对于上述(a1)成分所含的碳原子数2~20的烯基,上述(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.2~0.7摩尔的量进行氢化硅烷化反应而成的物质。[0087](a1‑1)成分为支链单元的量较多的聚硅氧烷,为由平均单元式[0088](r43sio1/2)a(r42sio2/2)b(r4sio3/2)c(sio4/2)d(r5o1/2)e[0089]表示的一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷。式中,r4各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与所述r1相同的基团。r4优选为甲基、乙烯基或苯基。其中,r4的至少两个为烯基。此外,从热熔性良好的观点考虑,优选全部r4的10摩尔%以上或者20摩尔%以上为苯基。此外,式中,r5为氢原子或碳原子数1~6的烷基,可举例示出与上述相同的烷基。[0090]此外,式中,a为0~0.7的范围内的数,b为0~0.7的范围内的数,c为0~0.9的范围内的数,d为0~0.7的范围内的数,e为0~0.1的范围内的数,并且c+d为0.3~0.9的范围内的数,a+b+c+d为1,优选的是,a为0~0.6的范围内的数,b为0~0.6的范围内的数,c为0~0.9的范围内的数,d为0~0.5的范围内的数,e为0~0.05的范围内的数,并且c+d为0.4~0.9的范围内的数,a+b+c+d为1。其原因在于,若a、b以及c+d分别为上述范围内的数,则所得到的固化物的硬度、机械强度变得优异。[0091]作为这样的(al‑1)成分,可举例示出以下聚有机硅氧烷。式中,me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。[0092](vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.02[0093](vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75[0094](vime2sio1/2)0.20(phsio3/2)0.80[0095](vime2sio1/2)0.15(me3sio1/2)0.38(sio4/2)0.47(ho1/2)0.01[0096](vime2sio1/2)0.13(me3sio1/2)0.45(sio4/2)0.42(ho1/2)0.01[0097](vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.85(ho1/2)0.01[0098](me2sio2/2)0.15(mevisio2/2)0.10(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.04[0099](meviphsio1/2)0.20(phsio3/2)0.80(ho1/2)0.05[0100](vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.75(sio4/2)0.10(ho1/2)0.02[0101](ph2sio2/2)0.25(mevisio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.04[0102](me3sio1/2)0.20(vimephsio1/2)0.40(sio4/2)0.40(ho1/2)0.08[0103](a1‑2)成分为链状硅氧烷单元的量较多的聚硅氧烷,为由平均单元式(r43sio1/2)a,(r42sio2/2)b,(r4sio3/2)c,(sio4/2)d,(r5o1/2)e,[0104]表示的一个分子中具有至少两个碳原子数2~20的烯基的聚有机硅氧烷。式中,r4和r5为与上述相同的基团。[0105]此外,式中,a’为0.01~0.3的范围内的数,b’为0.4~0.99的范围内的数,c’为0~0.2的范围内的数,d’为0~0.2的范围内的数,e’为0~0.1的范围内的数,并且c’+d’为0~0.2的范围内的数,a’+b’+c’+d’为1,优选的是,a’为0.02~0.20的范围内的数,b’为0.6~0.99的范围内的数,c’为0~0.1的范围内的数,d’为0~0.1的范围内的数,j’为0~0.05的范围内的数,并且c’+d’为0~0.1的范围内的数,a’+b’+c’+d’为1。其原因在于,若a’、b’、c’、d’分别为上述范围内的数,则能对所得到的固化物赋予强韧性。[0106]作为这样的(a1‑2)成分,可举例示出以下聚有机硅氧烷。式中,me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。[0107]vime2sio(mephsio)18sime2vi,即(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.90[0108]vime2sio(mephsio)30sime2vi,即(vime2sio1/2)0.063(mephsio2/2)0.937[0109]vime2sio(mephsio)150sime2vi,即(vime2sio1/2)0.013(mephsio2/2)0.987[0110]vime2sio(me2sio)18sime2vi,即(vime2sio1/2)0.10(me2sio2/2)0.90[0111]vime2sio(me2sio)30sime2vi,即(vime2sio1/2)0.063(me2sio2/2)0.937[0112]vime2sio(me2sio)35(mephsio)13sime2vi,即(vime2sio1/2)0.04[0113](me2sio2/2)0.70(mephsio2/2)0.26[0114]vime2sio(me2sio)10sime2vi,即(vime2sio1/2)0.17(me2sio2/2)0.83[0115](vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.80(phsio3/2)0.10(ho1/2)0.02[0116](vime2sio1/2)0.20(mephsio2/2)0.70(sio4/2)0.10(ho1/2)0.01[0117]home2sio(mevisio)20sime2oh[0118]me2visio(mephsio)30sime2vi[0119]me2visio(me2sio)150sime2vi[0120](a1‑1)成分从对所得到的固化物赋予硬度和机械强度的观点考虑优选使用。(a1‑2)成分从能对所得到的固化物赋予强韧性的观点考虑,可以作为任意成分而添加,但在以下的(a2)成分中使用具有大量链状硅氧烷单元的交联剂的情况下,可以用它们代替使用。在任一情况下,具有大量支链状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比均在50∶50~100∶0的范围内,或者在60∶40~100∶0的范围内。其原因在于,若具有大量支链状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比为上述范围内的值,则所得到的固化物的硬度和机械强度变得良好。[0121]需要说明的是,在使(a1)成分进行利用有机过氧化物进行的自由基反应的情况下,也可以使(a1‑1)成分与(a1‑2)成分以10∶90~90∶10的范围内进行反应,不使用(a2)成分。[0122](a2)成分为在氢化硅烷化反应中,用于将(a1‑1)成分和/或(a1‑2)成分交联的成分,为一个分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。作为(a2)成分中的氢原子以外的与硅原子键合的基团,可举例示出:碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳烷基、烷氧基、含环氧基的基团、或羟基,可举例示出与上述相同的基团。[0123]这样的(a2)成分没有限定,优选为由平均组成式[0124]r6khmsio(4‑k‑m)/2[0125]表示的有机氢聚硅氧烷。式中,r6为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与所述r1相同的基团,优选甲基或苯基。[0126]此外,式中,k为1.0~2.5的范围的数,优选为1.2~2.3的范围的数,m为0.01~0.9的范围的数,优选为0.05~0.8的范围的数,并且k+m为1.5~3.0的范围的数,优选为2.0~2.7的范围的数。[0127](a2)成分可以为具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状有机氢聚硅氧烷,也可以为具有大量链状硅氧烷单元的链状有机氢聚硅氧烷。具体而言,(a2)成分可举例示出:由下述(a2‑1)表示的有机氢聚硅氧烷、由下述(a2‑2)表示的有机氢聚硅氧烷、或它们的混合物。[0128](a2‑1)成分为由平均单元式[0129][r73sio1/2]f[r72sio2/2]g[r7sio3/2]h[sio4/2]i(r5o1/2)j[0130]表示的具有硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚硅氧烷。式中,r7各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳烷基或氢原子,可举例示出与所述r1相同的基团。此外,式中,r5为氢原子或碳原子数1~6的烷基,可举例示出与上述相同的基团。[0131]此外,式中,f为0~0.7的范围内的数,g为0~0.7的范围内的数,h为0~0.9的范围内的数,i为0~0.7的范围内的数,j为0~0.1的范围内的数,并且h+i为0.3~0.9的范围内的数,f+g+h+i为1,优选的是,f为0~0.6的范围内的数,g为0~0.6的范围内的数,h为0~0.9的范围内的数,i为0~0.5的范围内的数,j为0~0.05的范围内的数,并且h+i为0.4~0.9的范围内的数,f+g+h+i为1。[0132](a2‑2)成分为由平均单元式[0133](r73sio1/2)f,(r72sio2/2)g,(r7sio3/2)h,(sio4/2)i,(r5o1/2)j,[0134]表示的一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。式中,r7和r5为与上述相同的基团。[0135]此外,式中,f’为0.0l~0.3的范围内的数,g’为0.4~0.99的范围内的数,h’为0~0.2的范围内的数,i’为0~0.2的范围内的数,j’为0~0.1的范围内的数,并且h’+i’为0~0.2的范围内的数,f’+g’+h’+i’为1,优选的是,f'为0.02~0.20的范围内的数,g’为0.6~0.99的范围内的数,h’为0~0.1的范围内的数,i’为0~0.1的范围内的数,j’为0~0.05的范围内的数,并且h’+i’为0~0.1的范围内的数,f’+g’+h’+i’为1。[0136]如上所述,在(a2)成分中,具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状的聚有机硅氧烷对固化物赋予硬度和机械强度,具有大量链状硅氧烷单元而得到的聚有机硅氧烷对固化物赋予强韧性,因此作为(a2)成分,优选适当使用(a2‑1)成分和(a2‑2)成分。具体而言,在(a1)成分中支链状硅氧烷单元少的情况下,作为(a2)成分,优选主要使用(a2‑1)成分,在(a1)成分中链状硅氧烷单元少的情况下,优选主要使用(a2‑2)成分。就(a2)成分而言,(a2‑1)成分与(a2‑2)成分的质量比优选在50∶50~100∶0的范围内,或者在60∶40~100∶0的范围内。[0137]作为这样的(a2)成分,可举例示出如下聚有机硅氧烷。式中,me、ph分别表示甲基、苯基。[0138]ph2si(osime2h)2,即ph0.67me1.33h0.67sio0.67[0139]hme2sio(me2sio)20sime2h,即me2.00h0.09sio0.95[0140]hme2sio(me2sio)55sime2h,即me2.00h0.04sio0.98[0141]phsi(osime2h)3,即ph0.25me1.50h0.75sio0.75[0142](hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4,即ph0.40me1.20h0.60sio0.90[0143](a2)成分的添加量为相对于(a1)成分中的烯基,(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.2~0.7的量,优选成为0.3~0.6的量。其原因在于,若(a2)成分的添加量在上述范围内,则所得到的固化物的初始硬度和机械强度变得良好。[0144]用于使(a1)成分进行自由基反应的有机过氧化物没有限定,可以使用下述(c)成分中举例示出的有机过氧化物。进行自由基反应时,(a1)成分优选为(a1‑1)成分与(a1‑2)成分的质量比在10∶90~90∶10的范围内的混合物。需要说明的是,有机过氧化物的添加量没有限定,优选的是,相对于(a1)成分100质量份,有机过氧化物的添加量在0.1~5质量份的范围内、0.2~3质量份的范围内、或者0.2~1.5质量份的范围内。[0145]此外,用于使(a1)成分与(a2)成分进行氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应用催化剂没有限定,可以使用下述(c)成分中举例示出的氢化硅烷化反应用催化剂。氢化硅烷化反应用催化剂的添加量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计量,氢化硅烷化反应用催化剂中的铂系金属原子成为按质量单位计为0.01~500ppm的范围内、0.01~100ppm的范围内、或者0.01~50ppm的范围内的量。[0146]上述(a3)成分是利用缩合反应用催化剂使下述(a3)成分和下述(a4)成分进行缩合反应而得的。[0147](a3)成分为由平均单元式[0148](r83sio1/2)p(r82sio2/2)q(r8sio3/2)r(sio4/2)s(r9o1/2)t[0149]表示的缩合反应性的聚有机硅氧烷。式中,r8各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与上述相同的基团。此外,式中的r9为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数2~5的酰基,可举例示出:甲氧基、乙氧基等烷氧基;酰氧基。(a3)成分在一个分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基或硅原子键合酰氧基。此外,优选的是,一个分子中,至少两个r8为烯基,全部r8的10摩尔%以上,或20摩尔%以上为苯基。[0150]式中,p为0~0.7的范围内的数,q为0~0.7的范围内的数,r为0~0.9的范围内的数,s为0~0.7的范围内的数,t为0.01~0.10的范围内的数,并且r+s为0.3~0.9的范围内的数,p+q+r+s为1,优选的是,p为0~0.6的范围内的数,q为0~0.6的范围内的数,r为0~0.9的范围内的数,s为0~0.5的范围内的数,t为0.01~0.05的范围内的数,并且r+s为0.4~0.9的范围内的数。其原因在于,若p、q以及r+s分别为上述范围内的数,则可得到在25℃下具有柔软性,并且非流动性且表面粘合性低,高温下的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。[0151](a4)成分为由平均单元式[0152](r83sio1/2)p’(r82sio2/2)q’(r8sio3/2)r’(sio4/2)s’(r9o1/2)t’[0153]表示的缩合反应性的聚有机硅氧烷。式中,r8和r9为与上述相同的基团。(a4)成分在一个分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基或硅原子键合酰氧基。此外,式中,p’为0.01~0.3的范围内的数,q’为0.4~0.99的范围内的数,r’为0~0.2的范围内的数,s’为0~0.2的范围内的数,t’为0~0.1的范围内的数,并且r’+s’为0~0.2的范围内的数,p’+q’+r’+s’为1,优选的是,p’为0.02~0.20的范围内的数,q’为0.6~0.99的范围内的数,r’为0~0.1的范围内的数,s’为0~0.1的范围内的数,t’为0~0.05的范围内的数,并且r’+s’为0~0.1的范围内的数。其原因在于,若p’、q’、r’、s’分别为上述范围内的数,则可得到在25℃下具有柔软性,并且非流动性且表面粘合性低,高温下的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。[0154]用于使(a3)成分与(a4)成分进行缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定,例如,可举例示出:二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物;钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物;此外,盐酸、硫酸、十二烷苯磺酸等酸性化合物;氨、氢氧化钠等碱性化合物;1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯酸(dbu)、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物,优选有机锡化合物、有机钛化合物。[0155]此外,(a3)成分为由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物。这样的(a3)成分优选由40~90摩尔%的式[r12sio2/2]的二甲硅氧烷基单元、10~60摩尔%的式[r18io3/2]的三甲硅氧烷基单元构成,优选包含0.5~35摩尔%的硅烷醇基[≡sioh]。在此,r1各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与上述相同的基团。一个分子中,至少两个r1为烯基。此外,就所述二甲硅氧烷基单元[r12sio2/2]而言,每一个直链嵌段形成具有平均100~300个二甲硅氧烷基单元的直链嵌段,所述三甲硅氧烷基单元[r1sio3/2]形成具有至少500g/摩尔的分子量的非直链嵌段,至少30%的非直链嵌段相互键合,各直链嵌段经由‑si‑o‑si‑键与至少一个非直链嵌段键合,为具有至少20000g/摩尔的质均分子量,包含0.5~4.5摩尔%的至少一个烯基的、树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物。[0156](a3)成分使(a5)树脂状有机硅氧烷或树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物与(a6)链状有机硅氧烷、进一步根据需要的(a7)硅氧烷化合物进行缩合反应来制备。[0157](a5)成分为由平均单元式[0158][r12r2sio1/2]i[r1r2sio2/2]ii[r1sio3/2]iii[r2sio3/2]iv[sio4/2]v[0159]表示的树脂状有机硅氧烷。式中,r1各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与上述相同的基团。此外,式中,r2各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基或碳原子数7~20的芳烷基,可举例示出与所述r1相同的基团。[0160]此外,式中,i、ii、iii、iv以及v表示各甲硅氧烷基单元的摩尔分率,i为0~0.6的数,ii为0~0.6的数,iii为0~1的数,iv为0~1的数,v为0~0.6的数,其中,ii+iii+iv+v>0,并且i+ii+iii+iv+v≤1。此外,(a5)成分优选在一个分子中包含0~35摩尔%的硅烷醇基[≡sioh]。[0161](a6)成分为由通式[0162]r13‑α(x)αsio(r12sio)βsi(x)αr13‑α[0163]表示的直链状的有机硅氧烷。此外,式中,r1与上述相同,可举例示出与上述相同的基团。此外,式中,x为选自‑or5、f、cl、br、i、‑oc(o)r5、‑n(r5)2或‑on=cr52(在此、r5为氢原子或碳原子数1~6的烷基)中的水解性基团。此外,式中,α各自独立地为1、2或3,β为50~300的整数。[0164](a7)成分为由通式[0165]r1r22six表示的硅氧烷化合物。式中,r1、r2以及x为与上述相同的基团。[0166]用于使(a5)成分与(a6)成分和/或(a7)进行缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定,例如,可举例示出:二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物;钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物;此外,盐酸、硫酸、十二烷苯磺酸等酸性化合物;氨、氢氧化钠等碱性化合物;1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯酸(dbu)、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物。[0167]在本发明中,特别优选的(a1)成分为(a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物,分子内的选自由rsio3/2(式中,r为一价有机基团)表示的硅氧烷单元和由sio4/2表示的硅氧烷单元中的硅氧烷单元在全部硅氧烷单元的25~75摩尔%的范围,并且分子内具有由rasio3/2(式中,ra为碳原子数6~20的芳基)表示的硅氧烷单元。[0168]特别优选的是,就(a1)成分而言,分子内的全部有机基团的10摩尔%以上,优选15~50摩尔%为芳基,特别是,为苯基,为具有热熔性的聚有机硅氧烷微粒的形态。另一方面,在本发明中,(a1)成分只要满足上述的结构就能使用,没有限制,但(a1)成分的结构大幅影响组合物整体的固化动作,因此优选(a1)成分整体的熔点为200℃以下。另一方面,由r’3sio1/2表示的硅氧烷单元(m单元,r’为芳基以外的有机基团)和由sio4/2表示的硅氧烷单元(q单元)构成的所谓mq树脂通常大多具有超过200℃的熔点,因此优选的是,通过与的芳基,特别是苯基占分子内的全部有机基团中的含量高,与熔点小于200℃的其他(a1)成分以适当的比率混合,由此能将作为混合物(al)成分的熔点设计为200℃以下,优选设计在25℃~200℃的范围。若高熔点的mq树脂成分变多,则在通过mdr测定了本发明的组合物的固化动作的情况下,存在其损耗角正切(tanδ)变高的倾向,作为本发明的问题解决方案有时变得不合适。[0169]在欲对本发明的组合物赋予热熔性的情况下,(a1)成分优选制成微粒状的聚有机硅氧烷树脂,优选为使用激光衍射/散射法等测定的平均一次粒径为1~20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分,能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的热熔性的固化性组合物。该制造方法可列举出:仅将(al)成分微粒化的方法;或者同时或分别进行使至少两种聚有机硅氧烷交联的工序、将该反应物微粒化的工序的方法。[0170]制造微粒状的(a1)成分的方法例如可列举出:使用粉碎机对上述的聚有机硅氧烷树脂进行粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。粉碎机没有限定,例如,可列举出:辊式捏合机、球磨机、喷射式粉碎机、涡轮研磨机、行星式研磨机。此外,作为在溶剂存在下使所述聚有机硅氧烷树脂直接微粒化的方法,例如,可列举出:利用喷雾干燥器进行的喷雾,或者利用双螺杆混炼机、带式干燥器(beltdryer)进行的微粒化。需要说明的是,在得到微粒状的聚有机硅氧烷时,可以将结构不同的(a1)成分、其他聚有机硅氧烷成分、以及后述的固化催化剂例如氢化硅烷化反应催化剂等一起进行微粒化,但从所得到的组合物的保存稳定性的观点考虑,避免将能通过热而固化的混合物微粒化为好。具体而言,优选的是,将(a1)成分、其他(a)成分以及(c)成分的一部分微粒,其余成分在通过后述的方法得到组合物时添加。在本发明中,从粒状配合物的熔融特性、固化物的柔软性、(b)成分的配合量、制造时的效率以及组合物的操作作业性的观点考虑,特别优选使用通过利用喷雾干燥器进行的喷雾而得到的正球状的热熔性有机硅微粒。[0171]通过使用喷雾干燥器等,能制造正球状且平均一次粒径为1~500μm的(a)成分或(a1)成分。需要说明的是,喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于有机硅微粒的耐热性等来适当设定。需要说明的是,为了防止有机硅微粒的二次凝聚,优选将有机硅微粒的温度控制为其玻璃化转变温度以下。如此得到的有机硅微粒可以利用旋风除尘器(cyclone)、袋式过滤器(bagfilter)等回收。[0172]出于得到均匀的(a)成分或(a1)成分的目的,在上述工序中,也可以在不阻碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂没有限定,可举例示出:正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烃;四氢呋喃、二丙基醚等醚类;六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯等酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。[0173](a)成分也可以包含上述的(a1)成分以外的固化反应性聚有机硅氧烷。例如,可举例示出:由rsio3/2(式中,r为一价有机基团)表示的硅氧烷单元和由sio4/2表示的硅氧烷单元的含量小于20摩尔%,分子内分子内具有至少一个,优选两个以上包含碳‑碳双键的固化反应性官能团,直链状或支链状的聚有机硅氧烷。固化反应性官能团的种类可举例示出与上述相同的基团,为氢化硅烷化反应性或有机过氧化物固化性的官能团,特别优选为乙烯基或己烯基。此外,固化反应性官能团的键合部位可以为分子链末端,也可以为硅氧烷分子链的侧链(侧基部位)。此外,包含碳‑碳双键的固化反应性官能团以外的官能团没有特别限制,可以为任选地被卤素原子取代的烷基、芳基、羟基或烷氧基。[0174][(b)成分][0175]作为本发明的(b)成分的功能性填料为赋予固化物的机械特性、其他特性的成分,在加热熔融(热熔)后的高温下固化的情况下,固化物具有所期望的功能,根据(b)成分的选择和配合量,能提供室温至高温下硬质性和强韧性优异的固化物。作为(b)成分,可举例示出:无机填料、有机填料以及它们的混合物。作为该无机填料,可举例示出:增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物,作为有机填料,可举例示出:有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是,这些填料的形状没有特别限制,可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。[0176]在将本组合物用于封装剂、保护剂、粘接剂、光反射材料等用途的情况下,从改善固化物的机械强度、保护性以及粘接性的观点考虑,优选(b)成分的至少一部分包含增强性填料。[0177]增强性填料除了提高固化物的机械强度,改善保护性和粘接性以外,也可以出于维持固体粒子状的目的,将固化前的固化性粒状有机硅组合物作为粘合剂填料而添加。作为这样的增强性填料,可举例示出:气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外,也可以通过如下物质对这些增强性填料进行表面处理:甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷;三甲基氯硅烷等有机卤硅烷;六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷;α,ω‑硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω‑硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω‑硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等。该增强性填料的粒径没有限定,优选基于激光衍射散射式粒度分布测定的中值粒径在1nm~500μm的范围内。而且,作为增强性填料,也可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维(glassfiber)等纤维状填料。[0178]在此,(b)成分优选为实质上不含平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的无机填料,特别是在本发明的传递成型用固化性有机硅组合物为热熔性的情况下,提供一种固化性有机硅组合物,所述固化性有机硅组合物熔融时的间隙填充性优异,固化而提供室温至高温下柔软的固化物。在此,实质上不含平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子是指,在利用电子显微镜等观察了(b)成分的情况下,未观察到粒子的长轴的平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子,或者通过激光衍射散射式粒度分布测定等测定出(b)成分的粒径分布的情况下,平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子的体积比率小于1%。[0179]此外,在本发明的传递成型用固化性有机硅组合物为热熔性的情况下,赋予熔融时的良好的间隙填充性,从赋予固化物的室温~高温下的柔软性的观点考虑,优选的是,(b)成分为(b1)平均粒径0.1μm以下的无机填料,优选为增强性填料与(b2)平均粒径0.1~5.0μm的无机填料,优选为增强性填料的混合物。两者的配合比为任意,可以为1/99~20/80的质量比、1/99~50/50的质量比或5/95~40/60的质量比。特别是,可以以1/99~20/80的质量比含有(b1‑1)和(b2‑1),优选以1/99~50/50的质量比含有(b1‑1)和(b2‑1),更优选以5/95~40/60的质量比含有(b1‑1)和(b2‑1),所述(b1‑1)为平均粒径0.1μm以下,优选0.05μm以下的气相二氧化硅,所述(b2‑1)为平均粒径0.1~5.0μm,优选0.15~4.0μm的熔融二氧化硅。特别是,该无机填料的混合物的粒子为与作为(a)成分的热熔性聚有机硅氧烷微粒的粒径相同或小的尺寸的情况下,能在熔融时形成良好的有机硅‑填料基质。由此,固化物的柔软性和机械强度得到改善。此外,由于实质上不含有粗大粒子,因此也能实现良好的间隙填充性。[0180]而且,也可以出于对使用本组合物得到的固化物赋予其他功能的目的,配合白色颜料、导热性填料、导电性填料或荧光体。此外,也可以出于改善固化物的应力缓和特性等目的,配合有机硅弹性体微粒等有机填料。[0181]白色颜料为对固化物赋予白色度,提高光反射性的成分,通过该成分的配合,能将使本组合物固化而成的固化物用作发光/光学设备用的光反射材料。作为该白色颜料,可举例示出:氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物;玻璃球、玻璃珠等空心填料;此外,硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率和遮盖性高的观点考虑,优选氧化钛。此外,从uv区域的光反射率高的观点考虑,优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。该白色颜料的平均粒径、形状没有限定,平均粒径优选在0.05~10.0μm的范围内,或者0.1~5.0μm的范围内。此外,也可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对白色颜料进行表面处理。[0182]导热性填料或导电性填料是出于对固化物赋予导热性/导电性(电气传导性)的目的而添加的,具体而言,可举例示出:金、银、镍、铜、铝等的金属微粉末;在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀有或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末;氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物;石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下,优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末,特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末,也可以将它们根据导热性/导电性的要求种类、组合粒径、粒子形状等组合来使用。[0183]荧光体为在将固化物用于波长变换材料的情况下,为了对来自光源(光半导体元件)的发光波长进行变换而配合的成分。作为该荧光体,没有特别限制,可举例示出广泛用于发光二极管(led)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。[0184]有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒,从改善固化物的柔软性或应力缓和特性的观点考虑,可优选举例示出有机硅弹性体微粒。[0185]有机硅弹性体微粒为主要由二有机甲硅氧烷基单元(d单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒能通过基于氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应等进行的二有机聚硅氧烷的交联反应来制备,其中,可以通过在氢化硅烷化反应催化剂下使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷进行交联反应来优选得到。有机硅弹性体微粒可以采取球状、扁平状以及不定形状等各种形状,从分散性的方面考虑优选为球状,其中更优选为正球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品,例如,可列举出:toraydow公司制的“trefile系列”,“eppowder系列”,信越化学工业公司制的“kmp系列”等。[0186]出于将以上那样的功能性填料稳定地配合于本组合物的目的等,也可以相对于(b)成分整体的质量以0.1~2.0质量%,0.1~1.0质量%,0.2~0.8质量%的范围使用特定的表面处理剂,来进行填料表面处理。作为这些表面处理剂的例子,例如,可以为甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。[0187](b)成分的含量没有限定,从所得到的固化物的硬度、机械强度优异的观点考虑,在本发明的组合物中,(b)成分的含量优选在组合物整体的10~40体积%的范围内,更优选在10~30体积%的范围内。若(b)成分的含量为所述上限以上,则所得到的固化物存在变硬的倾向,存在该组合物的通过mdr的测定得到的最大扭矩值变高的倾向,对于解决本发明的问题有时变得不适合。[0188][(c)成分][0189](c)成分为用于将(a)成分固化的固化剂,只要为能将(a)成分固化的成分就没有限定,优选为选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的固化剂。需要说明的是,这些固化剂也可以并用两种以上,例如,也可以为均包含(c1)成分和(c2)成分的固化体系。[0190](c1)有机过氧化物、[0191](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂。[0192](c1)有机过氧化物为通过加热,使上述的(a)成分固化的成分,可举例示出:过氧化烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类以及过氧化碳酸酯类。[0193]作为过氧化烷基类,可举例示出:过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5‑二甲基‑2,5‑二(过氧化叔丁基)己烷、2,5‑二甲基‑2,5‑二(过氧化叔丁基)己炔‑3、叔丁基异丙苯、1,3‑双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9‑三乙基‑3,6,9‑三甲基‑1,4,7‑三过氧壬烷。[0194]作为过氧化二酰类,可举例示出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。[0195]作为过氧化酯类,可举例示出:过氧化新癸酸1,1,3,3‑四甲基丁酯、过氧化新癸酸α‑异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化‑2‑乙基己酸1,1,3,3‑四甲基丁酯、过氧化‑2‑乙基己酸叔戊酯、过氧化‑2‑乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己二甲酸二叔丁酯、过氧化‑3,5,5‑三甲基己酸叔戊酯、过氧化‑3,5,5‑三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。[0196]作为过氧化碳酸酯类,可举例示出:过氧化二碳酸二‑3‑甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2‑乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化二碳酸二(4‑叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。[0197]该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上,或者95℃以上。作为这样的有机过氧化物,可举例示出:过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5‑二甲基‑2,5‑二(过氧化叔丁基)己烷、1,3‑双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2‑叔丁基过氧化异丙基)苯、3,6,9‑三乙基‑3,6,9‑三甲基‑1,4,7‑三过氧壬烷。[0198](c1)有机过氧化物的含量没有限定,优选的是,相对于(a)100质量份,有机过氧化物的含量在0.05~10质量份的范围内,或者在0.10~5.0质量份的范围内。[0199](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为如下成分:在作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下,通过与(a)成分中的碳‑碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应),使组合物固化。[0200]作为这样的(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷其分子结构中没有特别限定,可以为选自作为所述的(a2)成分,特别是作为(a2‑1)成分所举例示出的链状的有机氢聚硅氧烷;以及作为(a2‑2)成分所举例示出的有机氢聚硅氧烷树脂;或它们的混合物中的一种以上。特别是,优选至少在分子链两末端具有硅原子键合氢原子,硅氧烷聚合度2~200,优选为3~100的直链状有机氢聚硅氧烷,其优选的例子如以下所示。式中,me、ph分别表示甲基、苯基。[0201]ph2si(osime2h)2,即ph0.67me1.33h0.67sio0.67[0202]hme2sio(me2sio)200sime2h,即me2.00h0.09sio0.95[0203]hme2sio(me2sio)55sime2h,即me2.00h0.04sio0.98[0204]phsi(osime2h)3,即ph0.25me1.50h0.75sio0.75[0205](hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4,即ph0.40me1.20h0.60sio0.90[0206]作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为使本发明的固化性粒状有机硅组合物固化的充分的量,相对于包含(a)成分中的碳‑碳双键的固化反应性官能团(例如,乙烯基等烯基),有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的摩尔比为成为0.5以上的量,优选成为0.5~20的范围的量。特别是在(c2)成分包含上述的有机氢聚硅氧烷树脂的情况下,该有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子与包含(a)成分中的碳‑碳双键的固化反应性官能团的摩尔比成为0.5~20的范围的量,或者成为1.0~10的范围的量。[0207]作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂,可举例示出:铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂,从能显著地促进本组合物的固化的观点考虑,优选铂系催化剂。作为所述铂系催化剂,可举例示出:铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂‑烯基硅氧烷络合物、铂‑烯烃络合物、铂‑羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂,特别优选铂‑烯基硅氧烷络合物。作为所述烯基硅氧烷,可举例示出:1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷、1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是,从所述铂‑烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑,优选为1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷,优选以该络合物的烯基硅氧烷溶液的形态添加。此外,从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑,也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是,作为促进氢化硅烷化反应的催化剂,可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。[0208]就作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量而言,优选的是,相对于组合物整体,金属原子成为按质量单位计在0.01~500ppm的范围内的量,成为按质量单位计在0.01~100ppm的范围内的量,或成为按质量单位计在0.01~50ppm的范围内的量。[0209]特别优选的(c2)成分至少包含(c2‑1)和氢化硅烷化反应催化剂,[0210]所述(c2‑1)为分子链两末端具有硅原子键合氢原子的二甲基聚有机硅氧烷。[0211]本发明的固化性粒状有机硅组合物含有上述的(a)~(c)成分,从进一步改善其熔融特性的观点考虑,也可以添加(d)滴点为50℃以上,150℃下的通过旋转粘度计测定的熔融粘度为10pas以下的热熔性的粒子,并且优选。[0212]只要满足上述的滴点的条件和150℃下的熔融时的运动粘度的条件,(d)成分的种类就没有特别限制,可以使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类,脂肪酸金属盐等中的一种以上。该(d)成分在高温(150℃)下呈现低的运动粘度,形成流动性优异的熔融物。而且,通过并用上述的(a)~(c)成分,由本组合物构成的熔融物内的(d)成分在高温下向组合物整体迅速扩散,由此呈现如下效果:降低应用了熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度,并且急剧降低基材与熔融组合物的表面摩擦,使组合物整体的流动性大幅上升。因此,相对于其他成分的总量,仅添加极少量,就能大幅改善熔融组合物的粘度和流动性。[0213](d)成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件即可,也可以为石蜡等石油系蜡类,从本发明的技术效果的观点考虑,优选为由脂肪酸金属盐构成的热熔成分,特别优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐。在此,上述的脂肪酸金属盐的种类也没有特别限制,可优选举例示出:锂、钠、钾等碱金属盐;镁、钙、钡等碱土类金属盐;或锌盐。[0214]作为(d)成分,特别优选的是,(d0)游离脂肪酸量为5.0%以下的脂肪酸金属盐,更优选的是,4.0%以下,0.05~3.5%的脂肪酸金属盐。作为这样的(d0)成分,例如,可举例示出至少一种以上的硬脂酸金属盐。从本发明的技术效果的观点考虑,(d0)成分优选仅由实质上一种以上的硬脂酸金属盐构成,最优选使用选自硬脂酸钙(熔点150℃)、硬脂酸锌(熔点120℃)以及硬脂酸镁(熔点130℃)中的、熔点为150℃以下的热熔成分。[0215]就(d)成分的使用量而言,在将组合物整体设为100质量份的情况下,(d0)成分的含量在0.01~5.0质量份的范围,可以为0.01~3.5质量份、0.01~3.0质量份。若(d)成分的使用量超过所述的上限,则有时由本发明的传递成型用固化性有机硅组合物得到的固化物的粘接性和机械强度变得不充分。此外,若(d)成分的使用量小于所述的下限,则有时无法实现加热熔融时的充分的流动性。[0216]此外,在本组合物中,只要不损害本发明的目的,也可以含有固化延迟剂、增粘剂作为其他任意的成分。[0217]作为固化延迟剂,可举例示出:2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、3,5‑二甲基‑1‑己炔‑3‑醇、2‑苯基‑3‑丁炔‑2‑醇、1‑乙炔基‑1‑环己醇等炔醇;3‑甲基‑3‑戊烯‑1‑炔、3,5‑二甲基‑3‑己烯‑1‑炔等烯炔化合物;四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷;甲基‑三(1,1‑二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基‑三(1,1‑二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定,优选相对于本组合物按质量单位计在10~10000ppm的范围内。[0218]作为增粘剂,优选为一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基,可举例示出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基,特别是,优选甲氧基。此外,作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团,可举例示出:烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等卤代或未取代的一价烃基;3‑环氧丙氧基丙基、4‑环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基;2‑(3,4‑环氧环己基)乙基、3‑(3,4‑环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基;3,4‑环氧丁基、7,8‑环氧辛基等环氧烷基;3‑甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团;氢原子。该有机硅化合物优选具有能与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团,具体而言,优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外,从能对各种基材赋予良好的粘接性的观点考虑,该有机硅化合物优选在一个分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基团。作为这样的有机硅化合物,可举例示出:有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或者烷基硅酸盐的分子结构,可举例示出:直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、网状,特别是,优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物,可举例示出:3‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物;一个分子中分别各具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子和硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物;具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与一个分子中分别各具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物;含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物;一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基,并且这些硅烷基之间包含硅‑氧键以外的键的有机化合物;由通式ransi(orb)4‑n表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物[0219](式中,ra为一价的含环氧基的有机基团,rb为碳原子数1~6的烷基或氢原子。n为1~3的范围内的数);[0220]含乙烯基的硅氧烷低聚物(包含链状或环状结构)与含环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物;甲基聚硅酸盐;乙基聚硅酸盐;含环氧基的乙基聚硅酸盐。该增粘剂优选为低粘度液态,其粘度没有限定,优选在25℃下为1~500mpa·s的范围内。此外,该增粘剂的含量没有限定,优选相对于本组合物的合计100质量份在0.01~10质量份的范围内。[0221]而且,在本组合物中,只要不损害本发明的目的,作为其他任意的成分,也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂;此外,染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。[0222][组合物的形态][0223]本发明的传递成型用固化性有机硅组合物在25℃下可以为非流动性的固体,此外,也可以为糊状或半固体状。该固化性有机硅组合物用于传递成型用途,因此特别优选具有100℃以下的软化点、具有加热熔融性的固体。另一方面,本组合物可以为糊状或半固体状,优选具备通过加热而流动性会增加,粘度会急剧降低的性质。[0224]在将本组合物用作热熔性的固化性有机硅组合物的情况下,优选在25℃下为非流动性、具有加热熔融性的固体,可以成型为粒状或颗粒状来使用。粒状组合物可以通过仅将构成固化性有机硅组合物的各成分在不超过50℃的温度条件下混合来进行粒状化,由此容易地得到,优选将粒状的固化性有机硅组合物进一步成型为颗粒状来使用。需要说明的是,在制成颗粒状时,可以对片状的成型体进行模切(diecutting)或切割来成型。[0225]颗粒状是指,对本组合物进行压片成型而得到的,操作作业性和固化性优异。需要说明的是,“颗粒”有时也称为“锭剂(tablet)”。颗粒的形状没有限定,通常为球状、椭圆球状或者圆柱状。此外,颗粒的大小没有限定,例如,具有500μm以上的平均粒径或当量圆直径。[0226]本组合物能在室温下以颗粒的形态操作,优选25℃下为非流动性的固体。在此,非流动性是指,在无载荷的状态下不变形/流动,优选的是,在成型为颗粒或锭剂等的情况下,在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价:将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上,无载荷或即使施加一定的载重,也不会实质上变形/流动。其原因在于,若在25℃下为非流动性,则该温度下的形状保持性良好,表面粘合性低。[0227]本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指,在加热板上,利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟,去除载荷后,对组合物的变形量进行了测定的情况下,高度方向的变形量成为1mm以上的温度。[0228]本组合物具有在高温/高压下(即在成型工序中)粘度急剧降低的倾向,作为有用的熔融粘度的值,优选使用在同样的高温/高压下测定出的值。因此,对于本组合物的熔融粘度,与利用流变仪等旋转粘度计进行测定相比,优选使用高化式流动试验仪(flowtester)(岛津制作所(株)制),在高压下测定。具体而言,优选的是,本组合物的150℃的熔融粘度为200pa·s以下,更优选为150以下。其原因在于,将本组合物热熔后,25℃下冷却后,对基材的密合性良好。[0229]在本组合物为热熔性的组合物或粒状组合物的情况下,可以通过将(a)成分~(c)成分、还有其他任意的成分在低于50℃的温度下进行粉体混合来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定,可举例示出:单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dentalmixer)、行星式搅拌机、捏合机、labomillser、小型粉碎机、亨舍尔混合机,优选labomillser、亨舍尔混合机。[0230]本发明的传递成型用固化性有机硅组合物可以为糊状或半固体状,也优选缺乏流动性的糊状或半固体状组合物。该组合物可以通过使用上述的混合机中的罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机等机械式搅拌机,将(a)成分~(c)成分、还有其他任意的成分均匀混合来得到。[0231]在本组合物在25℃下为糊状的情况下,25℃下的粘度没有特别限定,优选在5~200pa·s的范围内,进一步优选在5~120pa·s的范围内,特别优选在10~80pa·s的范围内。其原因在于,若粘度为上述范围的下限以上,则在所得到的组合物的成形时抑制飞边的产生,另一方面,若粘度为上述范围的上限以下,则所得到的组合物的操作作业性良好。[0232][固化物的成型方法][0233]本组合物可以通过至少包括以下工序(i)~(iii)的方法固化。[0234]工序(i),将本组合物加热至100℃以上来进行熔融;[0235]工序(ii),将所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物注入模具、或者通过合模使所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物遍布模具;以及[0236]工序(iii),对所述工序(ii)中注入的固化性有机硅组合物进行固化。[0237]上述工序为在传递成型机、压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型器、双重活塞式成型机或低压封入用成型机等一般的成型机中应用的工序,本发明组合物能出于通过传递成型得到固化物的目的而优选利用。[0238]最后,在工序(iii)中,对在工序(ii)中注入(应用)的固化性有机硅组合物进行固化。需要说明的是,作为(c)成分,在使用(c1)有机过氧化物的情况下,加热温度优选为150℃以上,或者170℃以上,在使用(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的情况下,优选为100℃以上,或者130℃以上的加热温度。[0239]为了优选作为发光/光学设备用的光反射材料或半导体等的保护构件,因此将本组合物固化而得到的固化物的25℃下的d型硬度计硬度优选为20以上。需要说明的是,该d型硬度计硬度可以依照jisk6253‑1997“加硫橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”,通过d型硬度计来求出。[0240][组合物的用途][0241]本组合物为传递成型用的材料,特别是,优选作为在成型时使用将基材与固化物一体化的二次成型法的半导体等的封装材料。即,本发明的传递成型用固化性有机硅组合物优选具有热熔性,熔融(热熔)时的操作作业性和固化性优异,通过传递成型而成型的固化物即使在高温下也低模量且柔软,应力缓和特性优异,因此在一体成型时不易产生成型物的翘曲、缺陷,并且传递成型后的该固化物的脱模性优异,因此用于发光/光学设备用的光反射材料等半导体用构件以及具有该固化物的光半导体是有用的。而且,该固化物机械特性优异,因此优选作为半导体用的封装剂;sic、gan等功率半导体用的封装剂;电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂。特别是,优选用作成型时用于二次成型法的半导体用的封装剂。[0242][固化物的用途][0243]本发明的固化物的用途只要是通过传递成型而得到的,就没有特别限制,通过传递成型而成型的固化物即使在高温下也低模量且柔软,应力缓和特性优异,因此不易产生成型物的翘曲、缺陷。因此,将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件,能优选用作半导体元件、ic芯片等的封装材料、半导体装置的粘接剂/结合构件。[0244]具备由本发明的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制,特别是,优选为作为发光/光学设备的发光半导体装置。[0245]实施例[0246]利用实施例和比较例,对本发明的热熔性的固化性有机硅组合物及其制造方法进行详细说明。需要说明的是,式中,me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。此外,对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物,通过以下的方法对其软化点、固化动作、成型性以及成型物的翘曲进行了测定。将结果示于表1。[0247][固化性粒状有机硅组合物的软化点][0248]将固化性粒状有机硅组合物成型为的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃~100℃的加热板上,从上方持续按压10秒100克重的载荷,去除载荷后,测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。[0249][固化性有机硅组合物的固化动作][0250]依照jisk6300‑2:2001“未硫化橡胶‑物理特性‑第二部:利用振动式硫化试验机进行的硫化特性的求法”中规定的方法,使用curelastometer(alphatechnologies公司制的premiermdr),在成型温度(150℃)下进行600秒钟硫化,对固化性有机硅组合物进行了测定。需要说明的是,测定在固化性有机硅组合物为热熔的情况下,成型为圆柱状的颗粒后,将约7g,在液态的情况下保持该状态的约7g放置于下侧模头,将上侧模头关闭的时间点设为测定开始。需要说明的是,使用橡胶用r型模头,振幅角度设为0.53°,振动频率设为100次/分钟,将扭矩区间设为最大230kgf·em进行了测定。作为测定结果,得到了储存扭矩和损失扭矩,将其比率(储存扭矩/损失扭矩)读取为固化时的tanδ。[0251][固化性有机硅组合物的成型性][0252]使用传递成型机,将固化性有机硅组合物与实施有镀银的铜制的引线框架一体成型,制作出纵35mm×横25mm×高度1mm的成型物。成型条件将模具温度设为150℃,合模时间设为120秒,在成型机的上模、下模不涂布脱模剂等而确认了成型性。成型周期结束后,能将一体成型物从模具顺畅地脱模的情况作为好,将紧贴于模具,无法脱模的情况作为不好,确认了结果。通过将被粘物设为难粘接材料的银,在严酷的条件下评价脱模性。[0253][成型物的翘曲][0254]在60mm×60mm×0.4mm的尺寸的铝板上将固化性有机硅组合物以60mm×60mm×0.6mm的尺寸通过热压在150℃下加热2小时,进行了一体成型。利用胶带将所得到的成型物的单侧固定于水平的桌子,使用尺子对另一侧从桌子浮起的距离进行测定,作为成型物的翘曲值。[0255]以下,通过参考例1~6所示的方法,制备包含氢化硅烷化反应催化剂的聚有机硅氧烷树脂或聚有机硅氧烷交联物,通过有无软化点/熔融粘度对其有无热熔性进行了评价。此外,通过参考例3~6所示的方法制备出该聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是,在参考例中,作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物中所使用的1,1,3,3‑四甲基‑1,3‑二乙烯基二硅氧烷记为“1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷”。[0256][参考例1][0257]向1l的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、由平均单元式[0258](phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20[0259]表示的树脂状聚有机硅氧烷的55质量%‑甲苯溶液270.5g、由式[0260]hme2sio(ph2sio)sime2h[0261]表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)21.3g(相对于所述树脂状聚有机硅氧烷中的乙烯基1摩尔,本成分中的硅原子键合氢原子成为0.5摩尔的量)、以及铂的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量=约4000ppm)0.43g(相对于本液态混合物,成为铂金属按质量单位计为10ppm的量),在室温下均匀搅拌。然后,在油浴中将烧瓶内的温度提升至100℃,在甲苯回流下,搅拌2小时,制备出由源自上述树脂状聚有机硅氧烷的树脂状有机硅氧烷和源自上述二苯基硅氧烷的链状有机硅氧烷构成的、具有未参与上述反应的乙烯基的有机硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液。需要说明的是,将该有机硅氧烷交联物(1)在ft‑ir中进行了分析,其结果是,未观测到硅原子键合氢原子的峰。此外,该有机硅氧烷交联物(1)的软化点为75℃,其100℃下的熔融粘度为700pa·s。[0262][参考例2][0263]向1l的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、由平均单元式[0264](me2visio1/2)0.05(me3sio1/2)0.39(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02[0265]表示的聚有机硅氧烷树脂的55质量%‑二甲苯溶液270.5g、以及铂的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量=约4000ppm)0.375g,在室温(25℃)下均匀搅拌,制备出含有按质量单位计为10ppm的铂金属的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液。此外,该聚有机硅氧烷树脂(2)即使加热至200℃也不软化/熔融,不具有热熔性。[0266][参考例3][0267]向1l的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、由平均单元式[0268](me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56(ho1/2)0.02[0269]表示的聚有机硅氧烷树脂的55质量%‑二甲苯溶液270.5g、以及铂的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3‑二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量=约4000ppm)0.375g,在室温(25℃)下均匀搅拌,制备出含有按质量单位计为10ppm的铂金属的聚有机硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液。此外,该聚有机硅氧烷树脂(3)即使加热至200℃也不软化/熔融,不具有热熔性。[0270][参考例4:热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(1)][0271]将参考例1中制备出的有机硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液通过40℃的喷雾干燥去除甲苯,并且进行微粒化,制备出正球状的热熔性有机硅微粒(1)。利用光学显微镜观测该微粒,其结果是,粒径为5~10μm,平均粒径为7.5μm。[0272][参考例5:非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)][0273]将参考例1中制备出的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液在50℃下通过使用喷雾干燥器的喷雾法去除二甲苯,冰鞋进行粒子化,制备出正球状的非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒,其结果是,粒径为5~10μm,平均粒径为6.9μm。[0274][参考例6:非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(3)][0275]将参考例2中制备出的聚有机硅氧烷树脂(3)的二甲苯溶液在50℃下通过使用喷雾干燥器的喷雾法去除二甲苯,并且进行粒子化,制备出正球状的非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(3)。利用光学显微镜观测该微粒,其结果是,粒径为5~10μm,平均粒径为7.4μm。[0276][实施例1][0277]将热熔性有机硅微粒(1)73.1g、由式[0278]hme2sio(ph2sio)sime2h[0279]表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)9.5g、粘度1000mpa·s,[0280]由平均式[0281]me2visio(mephsio)175sime2vi[0282]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量=2.1质量%)17.4g[0283]{相对于有机硅微粒(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基中的乙烯基1.0摩尔,上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为0.9摩尔的量}、l‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)、平均粒径2.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp60)24.0g、以及平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)30.0g一并投入小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0284][实施例2][0285]将热熔性有机硅微粒(1)89.3g、由式[0286]hme2sio(ph2sio)sime2h[0287]表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)10.7g[0288]{相对于有机硅微粒(1)中的乙烯基1.0摩尔,上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为0.9摩尔的量}、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)98.0g、平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g一并投入小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0289][实施例3][0290]由平均单元式[0291](mevisio2/2)0.25(phsio3/2)0.75[0292]表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷64.1g、[0293]粘度1000mpa·s,由平均式[0294]me2visio(mephsio)17.5sime2vi[0295]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量=2.1质量%)10.5g、由[0296](mevisio)4[0297]表示的1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷1.0g、由式[0298](hme2sio)2siph2[0299]表示的1,1,5,5‑四甲基‑3,3‑二苯基三硅氧烷22.2g、由[0300](me2hsio1/2)0.6(phsio3/2)0.4[0301]表示的含硅原子键合氢原子的甲基苯基聚硅氧烷2.3g[0302]{相对于上述的含乙烯基的聚硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔,含硅原子键合氢原子的聚硅氧烷中的sih基成为0.93摩尔的量}、[0303]铂的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物,成为铂金属按质量单位计为3.5ppm的量)、1‑乙炔基‑l‑环己醇(相对于本组合物,成为按质量单位计为200ppm的量),平均一次粒径0.2μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)25g[0304]利用机械力(霍巴特搅拌机)均匀混合,制备出室温下糊状的固化性有机硅组合物。将该组合物的特性值的测定结果示于表1。需要说明的是,本组合物为糊状,因此未测定软化点(n/a)。[0305][实施例4][0306]将由平均单元式[0307](mevisio2/2)0.25(phsio3/2)0.75[0308]表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷57.3g、[0309]由平均单元式[0310](mevisio2/2)0.68(phsio3/2)0.32[0311]表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷5.0g、[0312]粘度1000mpa·s,由平均式[0313]me2visio(mephsio)17.5sime2vi[0314]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量=2.1质量%)9.0g、由[0315](mevisio)4[0316]表示的1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷1.1g、由式[0317](hme2sio)2siph2[0318]表示的1,1,5,5‑四甲基‑3,3‑二苯基三硅氧烷24.4g、由[0319](me2hsi01/2)0.6(phsio3/2)0.4[0320]表示的含硅原子键合氢原子的甲基苯基聚硅氧烷3.2g[0321]{相对于上述的含乙烯基的聚硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔,含硅原子键合氢原子的聚硅氧烷中的sih基成为0.97摩尔的量}、[0322]铂的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物,成为铂金属按质量单位计为3.5ppm的量)、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物,成为按质量单位计为200ppm的量),平均一次粒径0.2μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)43g[0323]利用机械力(霍巴特搅拌机)均匀混合,制备出室温下糊状的固化性有机硅组合物。将该组合物的特性值的测定结果示于表1。需要说明的是,本组合物为糊状,因此未测定软化点(n/a)。[0324][比较例1][0325]将(a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(3)(乙烯基含量=0质量%)55.3g、[0326](a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量=1.91质量%)13.8g、[0327](b1)由式[0328]vime2sio(me2sio)800sivime2[0329]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量=0.09质量%)29.6g、[0330](c2(sih))由式[0331](hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33[0332]表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量=0.95质量%)1.1g[0333]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(2)和分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔,上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}、[0334](d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的aes‑12)232.6g、[0335]1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0336][比较例2][0337]将热熔性有机硅微粒(1)89.3g、由式[0338]hme2sio(ph2sio)sime2h[0339]表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)10.7g[0340]{相对于有机硅微粒(1)中的乙烯基1.0摩尔,上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为0.9摩尔的量}、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)298.5g、平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)1.5g一并投入小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0341][比较例3][0342]将热熔性有机硅微粒(1)45.0g、[0343]粘度20000mpa·s、[0344]由平均式me2visio(mephsio)92sime2vi[0345]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量=0.63质量%)47.6g、[0346]由式[0347]hme2sio(ph2sio)sime2h[0348]表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)1.0g、由平均单元式[0349](phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6[0350]表示的一个分子中具有两个以上的硅原子键合氢原子的、粘度25mpa·s的支链状聚有机硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.65质量%)6.3g[0351]{相对于有机硅微粒(1)中的乙烯基1.0摩尔,上述二苯基硅氧烷中和支链状聚有机硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)98.0g、平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)4.0g一并投入小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0352][比较例4][0353]将(a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量=0质量%)34.1g、[0354](a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量=1.91质量%)34.1g、[0355](b2)由式[0356]vime2sio(me2sio)140sivime2[0357]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量=0.44质量%)14.5g、[0358](b3)由式[0359]vime2sio(me2sio)300sivime2[0360]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量=0.21质量%)14.5g、[0361](c2(sih))由式[0362](hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33[0363]表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量=0.95质量%)2.85g[0364]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔,上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.1摩尔的量}、[0365](d2)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)142.6g、(d3)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)10.3g、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0366][比较例5][0367]将(a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)(乙烯基含量=0质量%)41.3g、[0368](a+c(pt))非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(1)(乙烯基含量=1.91质量%)27.5g、[0369](b4)由式[0370]vime2sio(me2sio)45sivime2[0371]表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量=1.53质量%)27.5g、[0372](c2(sih))由式[0373](hme2sio1/2)0.67(sio4/2)0.33[0374]表示的有机氢聚硅氧烷树脂(硅原子键合氢原子的含量=0.95质量%)3.68g[0375]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔,上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}、[0376](d2)平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)299.0g、(d3)平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)1.5g、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0377][比较例6][0378]将由平均单元式[0379](mevisio2/2)0.15(me2sio2/2)0.15(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.40(ho1/2)0.04[0380]表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷55.2g、由式[0381](mevisio)4[0382]表示的1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷13.8g、由式[0383](hme2sio)2siph2[0384]表示的1,1,5,5‑四甲基‑3,3‑二苯基三硅氧烷30.9g[0385](相对于上述的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷和1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔,本成分中的硅原子键合氢原子成为0.9摩尔的量)、铂的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物,成为铂金属按质量单位计为3.5ppm的量)、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物,成为按质量单位计为200ppm的量)、平均一次粒径0.2μm的氧化钛(堺化学工业制的sx‑3103)55.2g、平均粒径5μm的破碎石英粉末(龙森制的crystalitevx‑52)74.6g以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs‑202)60.8g混合,制备出糊状的固化性有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0386][比较例7][0387]将热熔性有机硅微粒(1)89.3g、由式[0388]hme2sio(ph2sio)sime2h[0389]表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.6质量%)5.35g、由平均单元式[0390](phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6[0391]表示的一个分子中具有两个以上的硅原子键合氢原子,粘度25mpa·s的支链状聚有机硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量=0.65质量%)5.35g{相对于有机硅微粒(1)中的乙烯基1摩尔,上述二苯基硅氧烷和上述支链状聚有机硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.0摩尔的量}、1‑乙炔基‑1‑环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs‑202)402g一并投入小型粉碎机中,在室温(25℃)下进行1分钟搅拌,制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外,将该组合物的软化点等测定结果示于表1。[0392][表1][0393][0394][概括][0395]本发明的实施例1~4的固化性有机硅组合物(热熔性的实施例1、2、糊状的实施例3、4)满足本发明所规定的通过mdr测定的固化动作(最大扭矩值和损耗角正切(tanδ)的值),成型性良好且能将成型物顺畅地从模具分离,并且不产生成型物的翘曲,因此确认到应力缓和特性优异。[0396]另一方面,比较例1~7不满足本发明所规定的通过mdr测定的固化动作,成型性和成型物的翘曲的抑制(=低翘曲)之间存在相对立的关系,无法兼顾这两者。当前第1页12当前第1页12
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