基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法与流程

本发明涉及金属有机框架领域，特别是基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法。

背景技术：

异核金属有机骨架(hmofs)是由两种或两种以上的金属离子与有机配体组装而成的，其可以通过不同金属离子间的相互作用，发挥出更加优异的光、电、磁等性能。然而到目前为止，大部分已报道的工作都集中在单纯的镧系离子(ln)或过渡金属离子(tm)构建的单金属配位聚合物的组装上，对于构建hmofs仍然面临较大的挑战。根据软硬酸碱原理(hsab)，镧系离子(ln)和过渡金属离子(tm)具有不同的配位行为，ln是硬酸，更倾向于与氧原子配位，而tm(如ni(ii))是边缘酸，与n原子以及o原子均有着配位倾向，这导致了hmofs中不同金属离子对相同供体存在较大的竞争。因此，本专利以2-咪唑基-对苯二甲酸为配体，以单金属mofs作为前驱体，构筑了两种不同类型的hmofs。由于在该两例hmofs结构中含有大量的lewis酸性活性位点，因此在有机催化和气体吸附方面有较大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是基于2-咪唑基-对苯二甲酸为配体，并以单金属mofs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：利用水热法合成两例ni和dy基的单金属配位聚合物mofs，分别为mof1和mof2；以mof1、mof2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架hmof3和hmof4。

优选地，所述mof1、mof2、hmof3、hmof4，其化学式分别为：

mof1：[ni(hl)2(h2o)2]，

mof2：[dy2(l)3(h2o)2]·4h2o，

hmof3：[dy2ni(l)4(h2o)6]·dma·h2o，

hmof4：[dy2ni(l)4(h2o)4]·dma·h2o，其中，所述mof1、mof2、hmof3、hmof4都属于三斜晶系，p-1空间群，其晶胞参数如表1所示。

表1

优选地，所述mof1具体为：其不对称单元包含了0.5个ni(ii)、1个hl^-配体和1个配位水分子；六配位的中心离子ni(ii)位于畸变的八面体[nin2o4]配位环境中，其四个氧原子处于水平方向上，分别来自于两个配位水分子和配体中的羧基氧原子，两个氮原子处于轴向位置，来自两个hl^-配体分子，其中ni(ii)离子均通过桥联hl^-配体构成了一个平行于b轴的1d链状结构。

优选地，所述mof2具体为：其不对称单元包括1个dy(iii)离子、1.5个脱质子l^2-配体、1个配位水分子和2个游离水分子；九配位的dy1(iii)离子位于畸变的三角棱柱[dyno8]几何构型中，其八个氧原子均来自4个l^2-配体上的羧基，且羧基采取η¹μ1χ¹,η³μ2χ³,η²μ2χ²和η²μ1χ²配位模式连接相邻的两个dy(iii)离子，形成该mof的次级构筑单元[dy2(coo)6(h2o)2]，继而这些相邻的次级构筑单元通过配体在空间上的延伸形成3d网状结构。

优选地，所述hmof3具体为，其不对称单元包含1个dy(iii)离子、0.5个ni(ii)离子、2个完全脱质子的l^2-配体、3个配位水分子、0.5个游离的dma分子和0.5个游离水分子；八配位的dy(iii)离子形成了畸变的十二面体[dyo8]几何构型，其中6个氧原子来自4个l^2-配体的羧基，另外2个氧原子来自配位水分子；六配位的ni(ii)离子处于一个畸变的八面体[nin4o2]几何构型中，其四个氮原子处于水平位置，两个氧原子处于轴向位置；两种类型的金属中心通过完全脱质子的配体相连形成一个三维的多孔框架结构，其孔道大小为利用platon程序计算其孔隙率为27％。

优选地，所述hmof4具体为：其不对称单元由1个dy(iii)离子、0.5个ni(ii)离子、2个完全脱质子的配体、2个配位水分子、0.5个游离的dma分子和0.5个游离水分子组成。hmof4与hmof3的不同的是，该hmof的dy(iii)离子处于九配位[dyo9]的配位环境中，且通过双齿桥联的配位模式形成了双核金属簇sbu，即[dy2(coo)6(h2o)2]。同样的，hmof4也是一例3d多孔框架结构，其孔道大小为其孔隙率为31.5％。

优选地，所述方法具体包括如下步骤：

步骤1，通过水热法合成两种单金属mof1和mof2；

步骤2，称取0.05毫摩尔的mof1和0.1毫摩尔的硝酸镝溶解到6毫升的dma溶液中，常温搅拌；

步骤3，过滤上述溶液，向滤液中加入2毫升的蒸馏水，再次搅拌，使其混合均匀，转移至小玻璃瓶中，95℃的恒温烘箱中反应三天，自然降温至室温得到浅绿色块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得hmof3。

步骤4，将mof1替换成mof2，金属盐换成硝酸钴，重复上述操作，制备出hmof4。

优选地，步骤2中，所述搅拌时间为0.5小时。

优选地，步骤2中，所述再次搅拌的时间为0.5小时。

本发明以单金属mofs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料。所述的hmofs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附，有机催化领域得到应用。

在本发明的方法有以下优点：

(1)本发明方法以单金属mofs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料hmofs；本发明方法制备得到的hmofs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附领域应用，有机催化领域得到应用。

(2)本发明方法原料成本低，步骤简单，重复率高，效果显著。

(3)本发明采用的合成方法操作简单，产率高，有望在气体吸附、有机催化领域得到应用。

附图说明

图1为本发明mof1材料的配位环境图；

图2为本发明mof2材料的配位环境图；

图3为本发明hmof3材料的配位环境图；

图4为本发明hmof3材料的三维堆积图；

图5为本发明hmof4材料的配位环境图；

图6为本发明hmof4材料的三维堆积图；

图7为本发明hmof4材料的三维堆积放大图；

图8为本发明四种mofs的粉末衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

本发明以下实施例涉及基于单金属配位聚合物的d-f异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括：利用水热法合成两例ni和dy基的单金属配位聚合物mofs，其粉末衍射图见图8所示，分别为mof1和mof2；以mof1、mof2作为前驱体，分别与硝酸镝和硝酸镍反应，成功制备了两种d-f异核双金属有机框架hmof3和hmof4。

实施例1

步骤1，称量0.1毫摩尔的硝酸镍和0.05毫摩尔的h2l溶解到3毫升的dma溶液和2毫升的蒸馏水混合溶液中，搅拌0.5小时，使其混合均匀。

步骤2，将步骤(1)所得的混合物转入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应四天，程序降温至室温得到绿色块状晶体，其为单金属的mof1，其分子式为[ni(hl)2(h2o)2]，其配位环境图见图1。

步骤3，称取0.05毫摩尔的mof1和0.1毫摩尔的硝酸镝溶解到6毫升的dma溶液中，常温搅拌0.5小时。

步骤4，过滤步骤(3)的溶液，向滤液中加入2毫升的蒸馏水，再次搅拌0.5小时使其混合均匀，转移至10毫升的小玻璃瓶中，放入95℃的恒温烘箱中反应三天，自然降温至室温得浅绿色块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥后制备出hmof3，其配位环境图见图3及三维堆积图见图4。

实施例2

(1)称量0.1毫摩尔的硝酸镝和0.05毫摩尔的h2l溶解到3毫升的dma溶液和2毫升的蒸馏水混合溶液中，搅拌0.5小时，使其混合均匀。

(2)将步骤(1)所得的混合物转入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应四天，程序降温至室温得到绿色块状晶体，其为单金属的mof2，其分子式为[dy2(l)3(h2o)2]·4h2o，其配位环境图见图2所示。

(3)称取0.05毫摩尔的mof2和0.1毫摩尔的硝酸镍溶解到6毫升的dma溶液中，常温搅拌0.5小时。

(4)过滤步骤(3)的溶液，向滤液中加入2毫升的蒸馏水，再次搅拌0.5小时使其混合均匀，转移至10毫升的小玻璃瓶中，放入95℃的恒温烘箱中反应三天，自然降温至室温得浅绿色块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥后制备出hmof4，其配位环境图见图5及三维堆积图见图6和图7。

本发明以单金属mofs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料。所述的hmofs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附，有机催化领域得到应用。

在本发明的方法有以下优点：本发明方法以单金属mofs作为前驱体，制备出d-f异核双金属有机框架材料hmofs；本发明方法制备得到的hmofs材料具有配位未饱和的双金属节点以及较大的孔隙率，有望在气体吸附领域应用，有机催化领域得到应用。本发明方法原料成本低，步骤简单，重复率高，效果显著。本发明采用的合成方法操作简单，产率高，有望在气体吸附、有机催化领域得到应用。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。