本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种双吡啶结构配体和制备方法、一种用于乙烯齐聚的双吡啶结构配体催化剂体系及其应用。
背景技术：
线性α-烯烃是一种重要的日用化学品中间体，可以用来生产增塑剂、添加剂、表面活性剂和润滑油，更重要的是，还可用来与乙烯进行共聚生成聚合物。线性α-烯烃是生产性能优良聚合物的重要共聚单体，在工业生产中有着不可取代的地位。比如，线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)的工业生产中常加入的α-烯烃作为共聚单体，其中，1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生成的聚合物具有更好的力学性能等优点，这也使得1-己烯或1-辛烯的工业需求量大大增加。
目前国内外乙烯三聚技术已发展成熟且工业化，乙烯四聚工业化面临的最大问题是低聚物(聚乙烯蜡等)挂壁挂釜。低聚物挂壁挂釜不但会影响传质，还会吸附催化剂组分，从而进一步引发副产物，产生更多的低聚物，影响连续反应。清理低聚物挂壁的方法有溶剂浸泡、升温洗涤和机械清理，其中溶剂浸泡、升温洗涤需要较长的时间，还要消耗大量的溶剂，增加成本；机械清理则需要拆开反应釜，影响气密性，还会引进水、氧，影响下次开车，降低反应活性，浪费大量原料。
由于乙烯四聚产品1-辛烯的广泛应用和高附加值，乙烯选择性四聚催化体系合成1-辛烯是学术届和工业界的研究重点。
sasol公司于2004年实现乙烯四聚工业化，其采用铬系pnp型催化剂，1-辛烯选择性超过70％，但其低聚物含量约4.2％，低聚物仍是困扰装置连续运行的首要因素。
专利cn110479381a公开了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其配体以联苯为骨架，该催化体系具有较高的活性，但其产物中1-辛烯的选择性低于sasol公开的pnp催化剂,且产物中低聚物的含量偏高。
专利cn105008313a公开了一种连续的乙烯四聚化方法，使用cr-(ph)2pn(ipr)p(ph)2作为催化体系用于连续化生产，通过控制铬浓度改善产物和低聚物分布，辛烯的选择性可达17.5％～62.7％，但其低聚物含量仍然偏高。
由目前公开的各类技术文献中可知，仍旧没有提出一种行之有效的降低低聚物含量的方法，因此，如何实现1-辛烯的高选择性，同时还能减少低聚物的生成仍然是本技术领域需要解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种双吡啶结构配体和制备方法。
同时，本发明还提供了一种基于上述双吡啶结构配体的催化体系，以及该催化体系在乙烯齐聚中的应用，能够提高1-辛烯的选择性同时降低低聚物的生成；此催化剂在反应过程中可以提高低元环中间体的还原消除反应，避免高元环中间体的生成，从而降低低聚物的含量。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一方面，本发明提供了一种如式ⅰ所示的双吡啶结构配体：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。
在一些具体的实施方式中，在所述式ⅰ所示的双吡啶结构配体中，
r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，优选甲基、异丙基、叔丁基；
r3、r4、r5、r6分别独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基、异丙基，优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基、异丙基；
优选地，r3与r4选自相同的取代基，r5与r6选自相同的取代基。
一方面，本发明还提供了如式ⅰ所示的双吡啶结构配体的制备方法，在一些具体实施方式中，一种式ⅰ所示双吡啶结构配体的制备方法，包含如下步骤：
1)将2,6-二溴吡啶溶于溶剂中，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应3～8h优选3～4h，再向其中加入式ⅱ所示的化合物，升温至20～30℃优选20～25℃反应2～4h优选2～3h，得到产物一；
2)将式ⅲ所示的化合物溶于溶剂中，然后在-20～-10℃下加入乙醇钠，并在-20～-10℃下反应30～60min优选30～40min，得到产物二；
3)将产物二溶于溶剂中，加入2,6-二溴吡啶，回流反应24～72h优选24～36h，冷却至20～30℃优选20～25℃后加入正己烷，过滤，然后将滤液干燥得固体，提纯，得到产物三；
4)将产物三溶于溶剂中，在-15～0℃优选-5℃～0℃下加入三氯硅烷，然后回流反应24～36h优选24～30h，冷却至20～30℃优选20～25℃，然后加入碳酸氢钠，过滤，滤液中加入无水硫酸钠，再次过滤，滤液干燥，得到产物四；
5)将产物四溶于溶剂中，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h优选1～2h，再加入产物一，升温至20～30℃优选20～25℃反应2～4h优选2～3h，干燥，得到产物五；
6)将产物五溶于溶剂中，然后在-80～-70℃下加入正丁基锂，并在-80～-70℃下反应1～3h优选1～2h，升温至-10～0℃优选-5～0℃加入式ⅳ所示的化合物后，再反应1～4h优选2～4h，反应液经提纯、干燥，得到式ⅰ所示的双吡啶结构配体；
步骤1)～6)中所述的操作均在氮气氛围下进行；式ⅱ所示的化合物、式ⅲ所示的化合物、式ⅳ所示的化合物结构如下：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别对应式ⅰ所示的双吡啶结构配体中r1、r2、r3、r4、r5、r6，与式ⅰ中的r1、r2、r3、r4、r5、r6相同；具体如下：
r1和r2优选选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基；
r3、r4、r5、r6优选选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基。
在本发明中，步骤1)～6)中，所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙腈或正己烷中的一种或多种；优选地，所述溶剂的用量为每mmol溶于其中的原料加入0.5～1.0ml的溶剂。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤1)～6)中采用的溶剂可以相同或者不同，优选地，步骤1)中溶剂选用乙醚；步骤2)中溶剂选用乙醚；步骤3)中溶剂选用二甲苯；步骤4)中溶剂选用甲苯；步骤5)中溶剂选用乙腈；步骤6)中溶剂选用乙腈。
在本发明中，步骤1)～6)中原料配比关系如下：
步骤1)所述2,6-二溴吡啶、正丁基锂和所述式ⅱ结构化合物的摩尔比为1：1.0～1.4：1.0～1.4；优选1：1.0～1.2：1.0～1.2；
步骤2)所述式ⅲ结构化合物与乙醇钠的摩尔比为1：1.0～1.4；优选1：1.0～1.1；
步骤3)所述2,6-二溴吡啶与产物二的摩尔比为1：1.0～1.3；优选1：1.0～1.2；
步骤4)所述产物三与三氯硅烷的摩尔比为1：2.0～2.3；优选1：2.0～2.2；
步骤5)所述产物四、正丁基锂和产物一的摩尔比为1：1.0～1.3：1.0～1.3；优选1：1.0～1.1：1.0～1.1；
步骤6)所述产物五、正丁基锂和所述式ⅳ结构化合物的摩尔比为1：1.0～1.2：1.0～1.2；优选1：1.0～1.1：1.0～1.1。
在本发明中，所述步骤1)中，优选地，正丁基锂加料时间控制在0.5～1h，加料方式优选采用滴加方式；
优选地，加入式ⅱ所示的化合物后缓慢升温至20～30℃优选20～25℃，升温时间为0.5～2h优选0.5～1h。
进一步地，所述步骤1)中，反应完成后还包括分离、干燥等后处理操作，所述后处理为常规方法；在本发明的一些具体实施方式中，优选采用的后处理方法为：向反应液中加水萃取分离，向有机相中加入硫酸镁，然后过滤，旋干滤液，得到产物一。
在本发明中，进一步地，所述步骤2)中，反应完成后还包括分离、干燥等后处理操作，所述后处理为常规方法；在本发明的一些具体实施方式中，优选采用的后处理方法为：反应液离心分离出固体，然后旋干，得到产物二。
在本发明中，所述步骤3)中，优选地，回流反应过程温度控制为140～170℃，优选150～160℃；
优选地，正己烷用来溶解生成的溴乙烷，其用量为每mmol的2,6-二溴吡啶加入3～4ml的溴乙烷；
优选地，滤液干燥采用旋干法处理；提纯采用柱层析法处理，在本发明的一些具体实施方式中，柱层析法采用的流动相为甲醇和乙酸乙酯的混合物，体积比为1：20～100，层析柱的高径比为2～3：1，停留时间为1～2min。
在本发明中，所述步骤4)中，优选地，回流反应过程温度控制为110～150℃，优选120～140℃；
优选地，碳酸氢钠摩尔用量为三氯硅烷摩尔量的1.0～1.1倍，无水硫酸钠摩尔用量为三氯硅烷摩尔量的1.3～1.5倍。
在本发明中，所述步骤5)中，优选地，产物一加料时间控制在0.5～1h，加料方式优选采用滴加方式。
在本发明中，所述步骤6)中，优选地，式ⅳ所示的化合物加料时间控制在6～8h，加料方式优选采用滴加方式；
优选地，所述提纯处理是将不纯的产物进行柱层析提纯得到高纯度的目标产物；所述柱层析提纯，流动相为四氢呋喃，层析柱高径比为2～3：1，停留时间为1～2min。
本发明上述式ⅰ所示双吡啶结构配体的制备方法，可以采用下述反应式表示：
反应式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6与式ⅰ所示的双吡啶结构配体中的r1、r2、r3、r4、r5、r6相同。
另一方面，本发明提供了一种基于双吡啶结构的催化体系，所述催化体系包含如式ⅰ所示的双吡啶结构配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂；
所述以铬为中心的金属前体、所述式ⅰ所示的双吡啶结构配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:1.0～1.6:400～600；
在本发明的一些具体实施方式中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或多种，其中所述改性的甲基铝氧烷优选采用异丁基改性。在一些优选的实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷。
在本发明的一些具体实施方式中，所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述金属前体选自四氢呋喃三氯化铬。
在本发明中，所述催化体系还包含溶剂，所述溶剂选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷和正戊烷等中的一种或多种；优选地，所述溶剂的用量为每μmol的铬加入25～35ml的溶剂。
另一方面，本发明还提供了一种基于双吡啶结构的催化体系的应用，该催化体系用于乙烯齐聚反应，可以提高1-辛烯选择性，同时大幅降低乙烯齐聚反应中的低聚物。
一种基于双吡啶结构的催化体系在乙烯齐聚反应中的应用，方法是在上述催化剂体系存在下进行乙烯进行齐聚反应；所述的齐聚反应温度为35～80℃，优选45～55℃，压力为3.0～6.0mpa(表压)，优选4.5～5.0mpa(表压)；催化体系用量，以铬含量计，质量空速为100～150h-1，优选130～150h-1。
如本领域技术人员所熟知，在具体实施方式中可采用高压反应釜进行乙烯齐聚反应，主催化剂为上述式ⅰ所示的双吡啶结构配体和以铬为中心的金属前体的混合物，其摩尔比控制为1:0.1～10；助催化剂为甲基铝氧烷；在使用高压反应釜进行的齐聚反应中，通过向主催化剂、助催化剂中加入溶剂，以便将主催化剂、助催化剂以溶液的形式加入到反应釜中，参与乙烯齐聚反应，并为乙烯齐聚提供在溶剂下的反应环境。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的一种基于双吡啶结构的催化体系，其中双吡啶配体的结构可以显著增大铬中心和甲基铝氧烷之间的距离，减小乙烯配位时的空间位阻，应用在乙烯齐聚反应中时更容易发生还原消除反应，提高α-烯烃的选择性，降低低聚合物的生成。
该催化体系在乙烯齐聚反应过程中提高了反应过程中α-烯烃的选择性，1-辛烯的选择性能够高达74.2％，低聚物含量降低至0.8％，同时可使催化剂体系的催化活性达到485kg/(g·cr·h)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例；
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯；
一、下述各例中主要原料来源信息如下：
2,6-二溴吡啶：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二苯基氯化膦：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正丁基锂：15％的己烷溶液(1.6mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三氯硅烷：99.9％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二(4-甲氧苯基)膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二(4-氟苯基)膦：96.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二对甲苯基氯化膦：95.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二邻甲苯基氯化膦：98.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯(二甲基)膦：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氯二(3,5-二甲基苯基)膦:96.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
氯二异丙基膦：98.0％，萨恩化学技术(上海)有限公司；
二环己基氯化膦：97.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二氯二甲基硅烷：98.5％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
叔丁基甲基二氯硅烷：95.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异丙基甲基二氯硅烷：96.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
碳酸氢钠：99.8％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
无水硫酸钠：99.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙醇钠：98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲醇：99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙酸乙酯：99.0％，上海麦克林生化科技有限公司；
二甲苯：99.5％，上海麦克林生化科技有限公司；
二氯甲烷：99.8￥，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-丙醇基吡啶：96.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
2-(二苯基膦)苯胺：98.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
邻溴吡啶：97.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
液相产物通过液相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
液相色谱的的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
检测器温度：250℃；载体：1.0mpa；空气：0.03mpa；氢气：0.03mpa；
产物的表征以壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在gc中测量出的峰面积，a为壬烷在gc中测量出的峰面积。k为校正系数。
实施例1
双吡啶配体(l1)的制备方法：
1)将2,6-二溴吡啶(50mmol)溶解于30ml乙醚中，置于-75℃下，用0.5h向其滴加正丁基锂(50.4mmol)，搅拌反应3h，用0.5h滴加式ⅱ结构所示的化合物二氯二甲基硅烷(50mmol)，用1h升温至25℃，搅拌反应3h，用水萃取分离，有机相加入硫酸镁后过滤(100mmol)，旋干滤液得到产物一；
2)将式ⅲ结构所示的化合物二苯基氯化膦(38mmol)溶于20ml乙醚中，放置于-15℃下，快速加入乙醇钠(38mmol)，于-15℃下搅拌反应30min，离心分离后将溶剂旋干得到产物二；
3)将产物二(33mmol)溶于20ml二甲苯中，加入2,6-二溴吡啶(32.8mmol)，于150℃下回流反应36h，冷却至25℃后加入100ml正己烷，过滤后将滤液旋干，将旋干后得到的固体进行柱层析(体积比为1：50的甲醇和乙酸乙酯的混合物，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到产物三；
4)将产物三(28.5mmol)溶于20ml甲苯中，置于0℃下加入三氯硅烷(58mmol)，120℃下回流反应24h，冷却至25℃后加入碳酸氢钠(60mmol)，过滤后往滤液中加入无水硫酸钠(80mmol)，再次过滤后将滤液旋干得到产物四；
5)将产物四(20.5mmol)溶于15ml乙腈中，置于-75℃下滴加0.5h的正丁基锂(20.8mmol)，于-75℃下反应1h后用0.5h缓慢滴加产物一(20.5mmol)，于25℃下反应4h，将溶剂蒸干得到产物五；
6)将产物五(16.2mmol)溶于12ml乙腈中，于-75℃下加入正丁基锂(16.4mmol)，并在-75℃反应1h后，温度升至-5℃下，用6h缓慢滴加式ⅳ结构所示的化合物二苯基氯化膦(16.4mmol)，-5℃下搅拌反应4h，得到反应液，将所述反应液进行柱层析(四氢呋喃淋洗液，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到式ⅰ结构所示的双吡啶结构配体；
上述配体(l1)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.33～7.42(m，16h)，7.65～7.68(m，2h)，7.13～7.16(m，8h)，0.14(s，6h)。
实施例2
配体(l2)与实施例1中的制备方法区别在于：
1)将2,6-二溴吡啶(50mmol)溶于25ml乙醚中，置于-80℃下，用0.5h向其滴加正丁基锂(50mmol)，搅拌反应3h，用0.5h滴加式ⅱ结构所示的化合物二氯二甲基硅烷(50mmol)，用0.5h升温至20℃，搅拌反应2h，用水萃取分离，有机相加入硫酸镁(100mmol)后过滤，旋干滤液得到产物一；
2)将式ⅲ结构所示的化合物氯二(4-氟苯基)膦(38mmol)溶于17.5ml乙醚中，放置于-20℃下，快速加入乙醇钠(38mmol)，于-20℃下搅拌反应30min，离心分离后将溶剂旋干得到产物二；
3)将产物二(32.8mmol)溶于16.5ml二甲苯中，加入2,6-二溴吡啶(32.8mmol)，于150℃下回流反应24h，冷却至20℃后加入97ml正己烷，过滤后将滤液旋干，将旋干后得到的固体进行柱层析(体积比为1：50的甲醇和乙酸乙酯的混合物，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到产物三；
4)将产物三(28.5mmol)溶于14ml甲苯中，置于-5℃下加入三氯硅烷(57mmol)，120℃下回流反应24h，冷却至20℃后加入碳酸氢钠(57mmol)，过滤后往滤液中加入无水硫酸钠(74mmol)，再次过滤后将滤液旋干得到产物四；
5)将产物四(20.5mmol)溶于18ml乙腈中，置于-80℃下滴加0.5h的正丁基锂(20.5mmol)，于-80℃下反应1h后用0.5h缓慢滴加产物一(20.5mmol)，于20℃下反应2h，将溶剂蒸干得到产物五；
6)将产物五(16.2mmol)溶于8ml乙腈中，于-80℃下加入正丁基锂(16.2mmol)，并在-80℃反应1h后，温度升至-5℃下，用6h缓慢滴加式ⅳ结构所示的化合物二苯基氯化膦(16.2mmol)，-5℃下搅拌反应2h，得到反应液，将所述反应液进行柱层析(四氢呋喃淋洗液，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到式ⅰ结构所示的双吡啶结构配体；
上述配体(l2)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.33～7.42(m，13h)，7.61～7.68(m，2h)，7.13～7.20(m，9h)，0.14(s，6h)。
实施例3
配体(l3)与实施例1中的制备方法区别在于：
1)将2,6-二溴吡啶(50mmol)溶于50ml乙醚中,置于-70℃下，用1h向其滴加正丁基锂(60mmol)，搅拌反应4h，用0.5h滴加式ⅱ结构所示的化合物二氯二甲基硅烷(60mmol)，用2h升温至25℃，搅拌反应3h，用水萃取分离，有机相加入硫酸镁(100mmol)后过滤，旋干滤液得到产物一；
2)将式ⅲ结构所示的化合物二邻甲苯基氯化膦(38mmol)溶于38ml乙醚中，放置于-10℃下，快速加入乙醇钠(41.8mmol)，于-10℃下搅拌反应40min，离心分离后将溶剂旋干得到产物二；
3)将产物二(39.3mmol)溶于39.3ml二甲苯中，加入2,6-二溴吡啶(32.8mmol)，于160℃下回流反应36h，冷却至25℃后加入128ml正己烷，过滤后将滤液旋干，将旋干后得到的固体进行柱层析(体积比为1：50的甲醇和乙酸乙酯的混合物，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到产物三；
4)将产物三(28.5mmol)溶于28ml甲苯中，置于0℃下加入三氯硅烷(62.7mmol)，140℃下回流反应30h，冷却至25℃后加入碳酸氢钠(68.9mmol)，过滤后往滤液中加入无水硫酸钠(94mmol)，再次过滤后将滤液旋干得到产物四；
5)将产物四(20.5mmol)溶于20ml乙腈中，置于-70℃下滴加1h的正丁基锂(22.5mmol)，于-70℃下反应2h后用0.5h缓慢滴加产物一(22.5mmol)，于25℃下反应3h，将溶剂蒸干得到产物五；
6)将产物五(16.2mmol)溶于16ml乙腈中，于-70℃下加入正丁基锂(17.8mmol)，并在-70℃反应2h后，温度升至0℃下，用8h缓慢滴加式ⅳ结构所示的化合物二苯基氯化膦(17.8mmol)，0℃下搅拌反应4h，得到反应液，将所述反应液进行柱层析(四氢呋喃淋洗液，高径比为2，停留时间为1min)提纯处理，提纯后将溶剂旋干得到式ⅰ结构所示的双吡啶结构配体；
上述配体(l3)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.32～7.42(m，12h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.20(m，10h)，2.33(s，6h)，0.14(s，6h)。
实施例4
配体(l4)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为双(2-甲氧基苯基)氯化膦。
上述配体(l4)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.32～7.42(m，12h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.20(m，10h)，3.83(s，6h)，0.14(s，6h)。
实施例5
配体(l5)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为二对甲苯基氯化膦，步骤5)中产物一的加料时间为1h。
上述配体(l5)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.42(m，10h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.20(m，12h)，2.37(s，6h)，0.14(s，6h)。
实施例6
配体(l6)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为氯二(4-甲氧苯基)膦。
上述配体(l6)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.33(m，10h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，8h)，6.95～6.97(m，4h)，3.81(s，6h)，0.14(s，6h)。
实施例7
配体(l7)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为氯二(3,5-二甲基苯基)膦。
上述配体(l7)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.68～7.70(m，2h)，7.33～7.42(m，12h)，7.13～7.15(m，4h)，2.36(s，12h)，0.14(s，6h)。
实施例8
配体(l8)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为氯(二甲基)膦。
上述配体(l8)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.33(m，10h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，4h)，0.98(s，6h)，0.14(s，6h)。
实施例9
配体(l9)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为氯二异丙基膦。
上述配体(l9)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.42(m，8h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，4h)，1.60(m，2h)，0.98(s，12h)，0.14(s，6h)。
实施例10
配体(l10)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤2)中加入的式ⅲ结构所示的化合物为二环己基氯化膦。
上述配体(l10)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.42(m，10h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，4h)，1.40～1.52(m，22h)，0.14(s，6h)。
实施例11
配体(l11)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤1)中加入的式ⅱ结构所示的化合物为叔丁基甲基二氯硅烷。
上述配体(l11)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.42(m，16h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，8h)，0.98(s，9h)，0.14(s，3h)。
实施例12
配体(l12)与实施例1中的制备方法区别在于：步骤1)中加入的式ⅱ结构所示的化合物为异丙基甲基二氯硅烷。
上述配体(l12)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.28～7.42(m，16h)，7.63～7.68(m，2h)，7.13～7.15(m，8h)，1.45(m，1h)，0.97(d，6h)，0.14(s，3h)。
在上述实施例1～12中，由制备的双吡啶配体继续制备基于双吡啶结构的催化体系：分别将上述实施例1～12中制备得到的双吡啶配体l1～l12和金属前体(乙酰丙酮铬)溶解于100ml甲基环己烷中(其中铬的摩尔量为3.5μmol)，之后加入甲基铝氧烷混合均匀，金属前体、双吡啶配体和甲基铝氧烷摩尔比为1：1.2：500，得到双吡啶结构的催化体系。
在实施例1～12中，将上述制备的基于双吡啶结构的催化体系用于乙烯齐聚反应：采用300ml的高压反应釜进行乙烯齐聚反应，将反应釜的温度加热到120℃，抽真空3h，经氮气置换数次后充入乙烯降至室温时，向反应釜中加入实施例1～12中制备的双吡啶结构的催化体系，然后在50℃、表压5.0mpa，质量空速150h-1的条件下进行乙烯齐聚反应。
实施例13～16
使用配体l1制备基于双吡啶结构的催化体系，与实施例1的区别在于：金属前体、双吡啶配体和甲基铝氧烷摩尔比分别为1：1：500，1：1.4：500，1：1.2：400，1：1.2：600；
将上述制备的基于双吡啶结构的催化体系用于乙烯齐聚反应：聚合方法与实施例1相同。
对比例1
将二苯基氯化膦(0.01mol)溶于100ml的无水乙醚中，加入1ml三乙胺，搅拌，冰水浴降温至0℃，加入2-丙醇基吡啶(0.01mol)，搅拌反应1h，过滤，将滤液旋干得到白色油状物，用柱层层析提纯(淋洗剂为石油醚和二氯甲烷)，得到产物(配体l13)。
上述配体(l13)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：7.1～8.4(m，14h，)，3.5(t，2h)，2.8(t，2h)，1.8(m，2h)。
使用配体l13按照实施例1方法制备基于双吡啶结构的催化体系，然后采用与实施例1相同的聚合方法用于乙烯齐聚反应。
对比例2
将2-(二苯基膦)苯胺(0.01mol)溶于100ml乙腈中，加入三乙胺(0.01mol)置于0℃的冰水浴中滴加二苯基氯化膦(0.011mol)，反应24h，过滤，向-78℃的滤液滴加正丁基锂(0.011mol)，搅拌反应1h，滴加格式试剂(0.011mol)，搅拌反应1h，将溶剂旋干，用柱层层析提纯(淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯)，得到产物(配体l14)。
上述配体(l14)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：6.7～7.7(m，24h，)，2.87(m，3h)。
使用配体l14按照实施例1方法制备基于双吡啶结构的催化体系，然后采用与实施例1相同的聚合方法用于乙烯齐聚反应。
对比例3
将实施例1中步骤3)的2,6-二溴吡啶更换成邻溴吡啶，其他条件不变，产物五即为配体l15。
上述配体(l15)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：8.40(m，1h)，7.1～7.7(m，16h，)，0.14(s，6h)。
使用配体l15按照实施例1方法制备基于双吡啶结构的催化体系，然后采用与实施例1相同的聚合方法用于乙烯齐聚反应。
对比例4
将实施例1中步骤1)和3)的2,6-二溴吡啶更换成邻溴吡啶，其他条件不变，产物五即为配体l16。
上述配体(l16)的核磁数据如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：8.40～8.42(m，2h)，7.41～7.66(m，2h)，7.28～7.30(m，2h)，0.14(s，6h)。
使用配体l16按照实施例1方法制备基于双吡啶结构的催化体系，然后采用与实施例1相同的聚合方法用于乙烯齐聚反应。
采用实施例1～16的制备的双吡啶配体制备双吡啶结构的催化体系，以及对比例1～4提供的催化剂，按照上述方法进行聚合实验，对齐聚产物进行检测分析后结果见下表1。
表1实施例1～16和对比例1～4齐聚反应产物分布和催化剂活性
由上述数据可知，本发明实施例中使用的双吡啶结构配体、金属前体与助催化剂作为催化剂体系，催化乙烯齐聚反应，该催化体系可以提高1-辛烯选择性，大幅降低乙烯齐聚反应中的低聚物，其中1-辛烯选择性为79.2％，低聚物含量为0.8％，为乙烯齐聚工业化提供可能。