一种双吡啶结构配体和制备方法、一种基于双吡啶结构的催化体系及其在乙烯齐聚中的应用与流程

文档序号:21316239发布日期:2020-06-30 20:45阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种如式ⅰ所示的双吡啶结构配体:

其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。

2.根据权利要求1所述的双吡啶结构配体,其特征在于,所述r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基,优选甲基、异丙基、叔丁基;

r3、r4、r5、r6分别独立地选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基、异丙基,优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基、异丙基;

优选地,r3与r4选自相同的取代基,r5与r6选自相同的取代基。

3.一种权利要求1或2所述双吡啶结构配体的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:

1)将2,6-二溴吡啶溶于溶剂中,然后在-80~-70℃下加入正丁基锂,并在-80~-70℃下反应3~8h优选3~4h,再向其中加入式ⅱ所示的化合物,升温至20~30℃优选20~25℃反应2~4h优选2~3h,得到产物一;

2)将式ⅲ所示的化合物溶于溶剂中,然后在-20~-10℃下加入乙醇钠,并在-20~-10℃下反应30~60min优选30~40min,得到产物二;

3)将产物二溶于溶剂中,加入2,6-二溴吡啶,回流反应24~72h优选24~36h,冷却至20~30℃优选20~25℃后加入正己烷,过滤,然后将滤液干燥得固体,提纯,得到产物三;

4)将产物三溶于溶剂中,在-15~0℃优选-5℃~0℃下加入三氯硅烷,然后回流反应24~36h优选24~30h,冷却至20~30℃优选20~25℃,然后加入碳酸氢钠,过滤,滤液中加入无水硫酸钠,再次过滤,滤液干燥,得到产物四;

5)将产物四溶于溶剂中,然后在-80~-70℃下加入正丁基锂,并在-80~-70℃下反应1~3h优选1~2h,再加入产物一,升温至20~30℃优选20~25℃反应2~4h优选2~3h,干燥,得到产物五;

6)将产物五溶于溶剂中,然后在-80~-70℃下加入正丁基锂,并在-80~-70℃下反应1~3h优选1~2h,升温至-10~0℃优选-5~0℃加入式ⅳ所示的化合物后,再反应1~4h优选2~4h,反应液经提纯、干燥,得到式ⅰ所示的双吡啶结构配体;

步骤1)~6)中所述的操作均在氮气氛围下进行;式ⅱ所示的化合物、式ⅲ所示的化合物、式ⅳ所示的化合物结构如下:

其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6与式ⅰ中的r1、r2、r3、r4、r5、r6相同。

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)~6)中,所述溶剂选自乙醇、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙腈或正己烷中的一种或多种;优选地,所述溶剂的用量为每mmol溶于其中的原料加入0.5~1.0ml的溶剂;

所述步骤1)~6)中采用的溶剂可以相同或者不同;优选地,步骤1)中溶剂选用乙醚;步骤2)中溶剂选用乙醚;步骤3)中溶剂选用二甲苯;步骤4)中溶剂选用甲苯;步骤5)中溶剂选用乙腈;步骤6)中溶剂选用乙腈。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤1)~6)中原料配比关系如下:

步骤1)所述2,6-二溴吡啶、正丁基锂和所述式ⅱ结构化合物的摩尔比为1:1.0~1.4:1.0~1.4;优选1:1.0~1.2:1.0~1.2;

步骤2)所述式ⅲ结构化合物与乙醇钠的摩尔比为1:1.0~1.4;优选1:1.0~1.1;

步骤3)所述2,6-二溴吡啶与产物二的摩尔比为1:1.0~1.3;优选1:1.0~1.2;

步骤4)所述产物三与三氯硅烷的摩尔比为1:2.0~2.3;优选1:2.0~2.2;

步骤5)所述产物四、正丁基锂和产物一的摩尔比为1:1.0~1.3:1.0~1.3;优选1:1.0~1.1:1.0~1.1;

步骤6)所述产物五、正丁基锂和所述式ⅳ结构化合物的摩尔比为1:1.0~1.2:1.0~1.2;优选1:1.0~1.1:1.0~1.1。

6.根据权利要求3~5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,正丁基锂加料时间控制在0.5~1h,加料方式优选采用滴加方式;加入式ⅱ所示的化合物后缓慢升温至20~30℃,优选20~25℃,升温时间为0.5~2h,优选0.5~1h;所述反应完成后包括分离、干燥操作,方法为向反应液中加水萃取分离,向有机相中加入硫酸镁,然后过滤,旋干滤液,得到产物一;和/或

所述步骤2)中,反应完成后包括分离、干燥操作,方法为反应液离心分离出固体,然后旋干,得到产物二;和/或

所述步骤3)中,回流反应过程温度控制为140~170℃,优选150~160℃;所述正己烷用量为每mmol的2,6-二溴吡啶加入3~4ml的溴乙烷;所述滤液干燥采用旋干法处理;提纯采用柱层析法处理,所述柱层析法采用的流动相为甲醇和乙酸乙酯的混合物,体积比为1:20~100,层析柱的高径比为2~3:1,停留时间为1~2min;和/或

所述步骤4)中,回流反应过程温度控制为110~150℃,优选120~140℃;所述碳酸氢钠摩尔用量为三氯硅烷摩尔量的1.0~1.1倍,无水硫酸钠摩尔用量为三氯硅烷摩尔量的1.3~1.5倍;和/或

所述步骤5)中,产物一加料时间控制在0.5~1h,加料方式优选采用滴加方式;和/或

所述步骤6)中,式ⅳ所示的化合物加料时间控制在6~8h,加料方式优选采用滴加方式;所述提纯处理采用柱层析提纯,所述柱层析提纯,流动相为四氢呋喃,层析柱高径比为2~3:1,停留时间为1~2min。

7.一种基于双吡啶结构的催化体系,其特征在于,所述催化体系包含权利要求1或2所述的或者由权利要求3~6任一项所述方法制备的式ⅰ所示的双吡啶结构配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂;

所述以铬为中心的金属前体、所述式ⅰ所示的双吡啶结构配体与所述助催化剂的摩尔比为1:0.1~10:1.0~1000,优选为1:1.0~1.6:400~600。

8.根据权利要求7所述的催化体系,其特征在于,所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或多种,其中所述改性的甲基铝氧烷优选采用异丁基改性;优选地,所述助催化剂为甲基铝氧烷;

所述以铬为中心的金属前体选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种;优选地,所述以铬为中心的金属前体选自四氢呋喃三氯化铬;

进一步地,所述催化体系还包含溶剂,所述溶剂选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷和正戊烷中的一种或多种;优选地,所述溶剂的用量为每μmol的铬加入25~35ml的溶剂。

9.一种基于双吡啶结构催化体系的应用,其特征在于,在权利要求7或8所述的催化剂体系存在下,进行乙烯进行齐聚反应。

10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述齐聚反应的温度为35~80℃,优选45~55℃,压力为3.0~6.0mpa(表压),优选4.5~5.0mpa(表压);催化体系用量,以铬含量计,质量空速为100~150h-1,优选130~150h-1


技术总结
本发明提供了一种如式Ⅰ所示的双吡啶结构配体和制备方法,式Ⅰ本发明还提供了一种基于双吡啶结构的催化体系及其在乙烯齐聚中的应用,所述催化体系包含双吡啶结构配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂。该催化体系可以提高1‑辛烯选择性,大幅降低乙烯齐聚反应中的低聚物,其中1‑辛烯选择性为79.2%,低聚物含量为0.8%,为乙烯齐聚工业化提供可能。

技术研发人员:陈冠良;张彦雨;刘帮明;郭华;陈海波
受保护的技术使用者:万华化学集团股份有限公司;万华化学(宁波)有限公司
技术研发日:2020.04.27
技术公布日:2020.06.30
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