本发明涉及光半导体密封用树脂成型物及其制造方法。
背景技术：
光半导体元件利用陶瓷封装或塑料封装进行密封并制成装置。在此，由于陶瓷封装的构成材料比较昂贵且量产性差，因此使用塑料封装成为主流。其中，从操作性、量产性、可靠性的观点考虑，预先将环氧树脂组合物压片成型为小片(タブレット)状后进行传递模成型的技术成为主流。
顺便说一下，在用于塑料封装的光半导体密封用环氧树脂组合物中，环氧树脂、固化剂、固化促进剂各成分较难分散，不容易使整体均匀地混合分散，因此存在固化反应变得不均匀，从而容易产生成型不均、成型空隙的问题。存在由于这些不均、空隙而导致产生光学不均、损害光半导体装置的可靠性的问题。
为了解决这些问题，在专利文献1中公开了如下技术：使用非常细地微粉碎后的环氧树脂组合物进行压片，由此确保组合物的均匀分散性，减少成型不均、成型空隙，从而消除光学不均。此外，在专利文献2中公开了将环氧树脂组合物造粒为粒状后进行压片的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-3258号公报
专利文献2：日本特开2011-9394号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光半导体密封用树脂成型物及其制造方法，所述光半导体密封用树脂成型物的螺旋流动长度或凝胶化时间的变动小，并且能够稳定地进行传递成型。
用于解决问题的手段
本发明涉及光一种半导体密封用树脂成型物，其中，所述半导体密封用树脂成型物的螺旋流动长度sf的标准偏差σ(sf)为20cm以下，所述螺旋流动长度sf的标准偏差σ(sf)根据emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66并且在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下测定。
螺旋流动长度sf的最大值与最小值之差优选为80cm以下。
另外，本发明涉及一种光半导体密封用树脂成型物，其中，所述光半导体密封用树脂成型物的凝胶化时间gt的标准偏差σ(gt)为1.8秒以下，所述凝胶化时间gt的标准偏差σ(gt)根据emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66并且在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下测定。
凝胶化时间gt的最大值与最小值之差优选为6秒以下。
所述光半导体密封用树脂成型物优选包含热固化性树脂、固化剂和固化促进剂。
此外，本发明涉及一种前述光半导体密封用树脂成型物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含以下工序：将热固化性树脂、固化剂和固化促进剂进行混炼而得到固化性树脂组合物的工序；对该固化性树脂组合物进行热处理的工序；对该固化性树脂组合物进行造粒而得到粒状固化性树脂组合物的工序；以及将该粒状固化性树脂组合物成型的工序。
发明效果
本发明的光半导体密封用树脂成型物由于螺旋流动长度或凝胶化时间的变动小，因此不仅在同一批次中而且在批次之间能够稳定地进行传递成型。
具体实施方式
本发明的光半导体密封用树脂成型物的特征在于，根据emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66并且在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下测定的螺旋流动长度sf的标准偏差σ(sf)为20cm以下或者凝胶化时间gt的标准偏差σ(gt)为1.8秒以下。对于本发明的光半导体密封用树脂成型物而言，由于固化反应速度的微观上的变动小，因此螺旋流动长度或凝胶化时间的标准偏差变小。在此，作为光半导体密封用树脂成型物，可以列举小片、薄板(シート)等，是以覆盖构成光半导体装置的光半导体元件的方式形成并密封该元件的构件。
光半导体密封用树脂成型物的体积没有特别限制，优选为1cm3～100cm3，更优选为10cm3～100cm3。体积过小时，具有不易观察到反应状态变动的差异的倾向。
用于测定螺旋流动长度sf、凝胶化时间gt的测定装置包含将要被填充试样的桶、具有螺旋形状的腔的模具、压入试样的模具。将整个装置加热至测定温度，将树脂组合物放入桶中，经过一定时间后，通过压入柱塞而进行压制。利用该装置，可以测定螺旋流动长度sf、凝胶化时间gt。该测定装置是按照emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66的装置。
螺旋流动长度sf通过测量柱塞的位移量及其时间来计算。凝胶化时间gt为从测定开始时刻到柱塞速度达到某一恒定值为止的时间。
在本发明中，螺旋流动长度sf等根据emmi标准1-66并且在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下进行测定。
螺旋流动长度sf没有特别限制，优选为50cm～350cm，更优选为150cm～250cm。螺旋流动长度过短时，向模具中的填充性降低，螺旋流动长度过长时，从模具中漏出而导致树脂毛边(バリ)。
凝胶化时间gt没有特别限制，优选为10秒～40秒，更优选为20秒～30秒。凝胶化时间过短时，固化过快，因此向模具中的填充变得困难，凝胶化时间过长时，固化过慢，生产率趋于降低。
用于求出标准偏差的样本的最低数量为5，优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上。由于优选样本的数量多一些，因此上限没有特别限定。
螺旋流动长度sf的标准偏差为20cm以下，优选为10cm以下。螺旋流动长度sf的标准偏差大于20cm时，变动大，不能稳定地进行传递成型。另外，螺旋流长度sf的最大值与最小值之差优选为80cm以下，更优选为50cm以下。此外，螺旋流长度sf的最小值与最大值之比优选为0.60以上，更优选为0.70以上。
凝胶化时间gt的标准偏差为1.8秒以下，优选为1.0秒以下。凝胶化时间gt的标准偏差大于1.8秒时，变动大，不能稳定地进行传递成型。另外，凝胶化时间gt的最大值与最小值之差优选为6秒以下，更优选为3秒以下。此外，凝胶化时间gt的最小值与最大值之比优选为0.78以上，更优选为0.83以上。
螺旋流动长度sf的标准偏差σ(sf)、凝胶化时间gt的标准偏差σ(gt)可以通过控制反应状态来调节。具体而言，反应状态的控制例如可以通过适当地调节热固化性树脂的种类、固化剂的种类、固化促进剂的种类及其量、反应温度、反应时间、树脂形状等来进行。
本发明的光半导体密封用树脂成型物直到达到50％扭矩为止的时间的标准偏差优选为1.5秒以下，更优选为1.0秒以下，进一步优选为0.7秒以下。在此，扭矩可以通过使用进行自转公转运动的teflon(注册商标)制搅拌叶片并监测在150℃下搅拌时所需的扭矩来测定。
对于本发明的光半导体密封用树脂成型物而言，直到将柱塞按压达到极限为止的按压达到极限的时间(押切時間)优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。按压达到极限的时间过长时，在成型物中混合存在快固化成分和慢固化成分，具有不能稳定地进行传递成型的倾向。该指标表示在相同的螺旋流动长度下进行比较时凝胶化时间变短。在此，按压达到极限的时间的测定条件为：开始按压柱塞时为起始时间，将在成型压力下无法再按压柱塞的时间设为结束时间，将两者之差作为按压达到极限的时间。
另外，本发明的光半导体密封用树脂成型物的根据emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66并且在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下测定的最低熔融粘度为300dpa·s以下，指标粘度800dpa·s减去最低熔融粘度而得到的值b与经过最低熔融粘度后在固化过程中直到再次达到800dpa·s为止的时间a之比b/a优选为20以上。
最低熔融粘度优选为300dpa·s以下，更优选为200dpa·s以下。最低熔融粘度大于300dpa·s时，具有成型时产品中的填充变得不良的倾向。最低熔融粘度的下限没有特别限制，优选为30dpa·s以上，也可以为50dpa·s以上、80dpa·s以上。
指标粘度800dpa·s减去最低熔融粘度而得到的值b没有特别限制，优选为500～770，也可以为500～750、500～720。另外，经过最低熔融粘度后在固化过程中直到再次达到800dpa·s为止的时间a(单位：秒)没有特别限制，优选为5～32，更优选为10～30。
指标粘度800dpa·s减去最低熔融粘度而得到的值b与经过最低熔融粘度后在固化过程中直到再次达到800dpa·s为止的时间a之比b/a为20以上，优选为22以上，更优选为25以上。b/a小于20时，固化花费时间，成型周期变长，无法实现高周期。
在此，作为用于熔融粘度测定的测定装置，可以直接使用上述的螺旋流动长度sf、凝胶化时间gt的测定中使用的测定装置。
本发明的光半导体密封用树脂成型物中，优选除了含有热固化性树脂、固化剂和固化促进剂以外，还含有热固化性树脂与固化剂的反应产物。需要说明的是，只要是不损害光的透射的程度，也可以配合二氧化硅粉末等填充剂。
作为热固化性树脂，可以列举：环氧树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂/聚硅氧烷树脂的混合树脂等。其中优选环氧树脂。
作为环氧树脂，优选着色少的环氧树脂，例如可以列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环环氧树脂等含有杂环的环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为固化剂，优选固化时或固化后对树脂组合物的固化物着色少的酸酐。例如可以列举：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐等。另外，作为其它固化剂，可以列举：作为胺类固化剂的间苯二胺、二甲基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间二甲苯二胺、四亚乙基五胺、二乙胺、丙胺等；酚醛树脂类固化剂等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
固化剂的配合量没有特别限制，相对于100质量份的环氧树脂，优选为20质量份～80质量份，更优选为40质量份～60质量份。固化剂的配合量小于20质量份时，固化速度变慢，固化剂的配合量大于80质量份时，存在对于固化反应过量的固化剂，因此担心导致各种物性的降低。
作为固化促进剂，可以列举：三乙醇胺等叔胺；2-甲基咪唑等咪唑类、四苯基
固化促进剂的配合量没有特别限制，相对于100质量份的环氧树脂，例如可以从0.1质量份～5质量份的范围内适当选择，优选为0.5质量份～3质量份，更优选为1质量份～2质量份。固化促进剂的配合量过少时，固化速度变慢，生产率降低，另一方面，固化促进剂的配合量过多时，固化反应的速度快，反应状态的控制变得困难，担心产生反应的变动。
在本发明的光半导体密封用树脂成型物中，除上述各成分以外，还可以根据需要使用防着色剂、润滑剂、改性剂、防劣化剂、脱模剂等添加剂。
作为防着色剂，可以列举：酚类化合物、胺类化合物、有机含硫化合物、膦类化合物等。
作为润滑剂，可以列举：硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙等蜡；滑石等。需要说明的是，在配合上述润滑剂的情况下，其配合量根据压片成型条件而适当设定，例如优选设定为树脂组合物整体的0.1质量％～0.4质量％。
本发明的光半导体密封用树脂成型物的制造方法的特征在于，所述制造方法包含以下工序：
将热固化性树脂、固化剂和固化促进剂进行混炼而得到固化性树脂组合物的工序；
对该固化性树脂组合物进行热处理的工序；
对该固化性树脂组合物进行造粒而得到粒状固化性树脂组合物的工序；以及
将该粒状固化性树脂组合物成型的工序。
进行混炼的方法没有特别限制，例如可以列举使用挤出机的方法等。混炼温度也没有特别限制，可以根据热固化性树脂的特性而适当改变，也可以将温度设定得较高以使得在混炼时进行反应。具体而言，优选为80℃～150℃，更优选为110℃～130℃。
通过混炼而得到的固化性树脂组合物的形状没有特别限制，可以列举：膜状、薄板状、粒状、块状等。
通过混炼而得到的固化性树脂组合物的厚度没有特别限制，优选为1mm～30mm，更优选为2mm～20mm。厚度小于1mm时，厚度薄，容易受到吸湿的影响，厚度大于30mm时，冷却需要时间，具有反应因内部蓄热而变动的倾向。
对通过混炼而得到的固化性树脂组合物进行热处理而得到b阶段状(半固化状)的光半导体密封用树脂组合物。热处理温度没有特别限制，优选为25℃～100℃，更优选60℃～80℃。热处理温度低于25℃时，固化反应慢，生产率趋于降低，热处理温度大于100℃时，固化反应快，在规定的反应状态下使反应结束趋于变得困难。热处理时间没有特别限制，可以根据热固化性树脂的特性而适当改变。
对进行热处理后的树脂组合物进行造粒，从而得到粒状树脂组合物。在造粒之前，也可以使用球磨机、涡轮研磨机等进行粉碎。造粒的方法没有特别限制，可以列举使用干式压缩造粒机的方法等。通过进行造粒而得到的粒状物的平均粒径没有特别限制，优选为1μm～5000μm，更优选为100μm～2000μm。粒状物的平均粒径大于5000μm时，压缩率趋于降低。
将所得到的粒状树脂组合物成型从而得到成型物。作为成型物，可以列举小片、薄板，作为成型方法，可以列举：获得小片的压片成型、获得薄板的挤出成型等。所得到的成型物不仅缺损或破裂少、重量变动小，而且如前所述固化反应的变动小，因此螺旋流动长度、凝胶化时间的变动小，成为高品质的成型物。
在成型物为小片的情况下，压片成型出小片时的条件可以根据粒状固化性树脂组合物的组成、平均粒径、粒度分布等而适当调节，通常其压片成型时的压缩率优选设定为90％～96％。即，这是因为，压缩率的值小于90％时，担心小片的密度降低，从而容易破裂，相反，压缩率的值大于96％时，担心在压片时产生裂纹，从而在脱模时产生缺损或折断。
所述成型物通过传递模成型将光半导体元件密封，从而制造光半导体装置。由于螺旋流动长度、凝胶化时间的变动小，因此成为没有光学不均等、可靠性高并且高品质的光半导体元件。因此，具有如下优点：在通过使该光半导体装置运行而获得图像时，可以在不产生因光学不均而导致的条纹图案的情况下获得清晰的图像。
另外，本发明的光半导体密封用树脂成型物用于光接收元件等光半导体元件的树脂密封，因此从光学上的观点考虑，优选透明的树脂成型物。在该情况下的“透明”是指构成上述成型物的固化性树脂组合物的固化物的400nm下的透射率为98％以上。
[实施例]
接着，对于实施例与比较例一起进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
所使用的材料如下所示。
环氧树脂1：双酚a型环氧树脂(环氧当量650)
环氧树脂2：异氰脲酸三缩水甘油酯(环氧当量100)
固化剂：四氢邻苯二甲酸酐(酸酐当量152)
固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑
实施例1～7和比较例1～2
在设定为表1～表2中记载的温度的挤出机中以表1～表2中所示的配合量将各原料加热熔化并混合，然后将从挤出机的排出口排出的树脂以2mm～10mm的厚度成型，并在60℃下进行60分钟热处理。在挤出机中的滞留时间为约2分钟。利用辊式造粒机(日本granulator公司制造、试验机：1531型)对所得到的环氧树脂组合物进行造粒和整粒，由此得到了光半导体密封用环氧树脂组合物。使用旋转式压片机对所得到的光半导体密封用树脂组合物进行压片成型，由此制作出表1所示的光半导体密封用树脂小片。压缩率为90％～93％。
使用在各实施例中制作的小片，利用以下所示的方法，对15个试样评价了螺旋流动长度sf和凝胶化时间gt，对9个试样评价了扭矩达到50％的时间，对3个试样评价了按压达到极限的时间。将评价结果示于表1～表2中。
<螺旋流动长度sf、凝胶化时间gt>
根据emmi(环氧树脂成型材料研究所)标准1-66，在模具温度为150℃、成型压力为970kgf/cm2、固化时间为120s、注射速度为2.0cm/s的条件下进行测定。具体而言，使用流动性测定装置，将所得到的小片粗粉碎，将通过开口直径为5mm的筛的粉末放入保持在150℃的容器中，通过以恒定的速度压入柱塞而进行压制。螺旋流动长度sf通过测定柱塞的位移量及其时间来计算。凝胶化时间gt作为从测定开始时刻到柱塞速度达到恒定值为止的时间进行测定。
<扭矩达到50％的时间>
使用自动固化时间测定装置(株式会社cyber制造、自动固化时间测定装置madoka、型号mdk10g-06sp)，将所得到的小片粗粉碎，将0.2g通过开口直径为5mm的筛的粉末放到保持在150℃的热板上，测定扭矩的时间变化，并求出直至扭矩达到50％为止的时间。
<粘度特性>
使用在螺旋流动长度的测定中使用的流动性测定装置，在相同的条件下测定粘度特性。具体而言，使用流动性测定装置，将所得到的小片粗粉碎，将通过开口直径为5mm的筛的粉末放入保持在150℃的容器中，通过以恒定的速度压入柱塞而进行压制。将由所测定的扭矩计算出的熔融粘度相对于时间作图，并求出指标粘度800dpa·s减去最低熔融粘度而得到的值b、和经过最低熔融粘度后在固化过程中直至再次达到800dpa·s为止的时间a(单位：秒)。
表1
表2
由表1～表2所示的试验结果可知，在实施例1～7中，得到了螺旋流动长度sf的标准偏差和凝胶化时间gt的标准偏差小的小片。因此，能够稳定地进行传递成型。另一方面，在比较例1～2中，只得到了螺旋流动长度sf的标准偏差和凝胶化时间gt的标准偏差大的小片。因此，难以稳定地进行传递成型。
产业实用性
本发明能够用于在光半导体元件的密封中使用的光半导体密封用树脂成型物的制造方法、利用该制造方法得到的光半导体密封用树脂成型物、以及使用了该树脂成型物的光半导体装置。