耐水解的聚酯基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及耐水解的聚酯基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是五大通用工程塑料之一。pbt具有优良的耐热性、耐化学性、耐候性以及电气特性。近年来，pbt的需求增长迅速，特别是在电子和汽车工业领域。
3.然而，pbt分子中由于含有酯键，在湿热环境中容易发生酯键断裂，发生水解反应，水解使得pbt分子链断裂，分子量下降，材料的力学及其它性能迅速严重恶化，这严重限制了pbt的应用。因此，研发一种高耐水解的pbt复合材料十分重要。
4.中国专利cn1938361a公开了通过使用钛化合物和周期表2a族金属化合物作为催化剂并调整其含量、配比的方式得到色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异的pbt树脂。该专利从聚合角度，以对树脂的改进为基础，降低端羧基含量，对合成工艺及设备投入均有要求，且对耐水解性能的改善有限。
5.中国专利cn103525031a公开一种玻纤增强阻燃耐水解pbt材料及其制备方法，通过添加扩链剂(丙烯酸酯多元共聚物lp2500)，减少端羧基含量，提高耐水解性。但是，此专利中得到的pbt材料耐水解效果不高，且扩链剂增粘作用强，会影响材料流动性，导致加工难度增大。
6.中国专利cn102585454a公开了一种抗水解连续纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其中，采用环氧化合物作为交联剂，聚碳化二亚胺作为抗水解剂。聚碳化二亚胺是较为常见的抗水解剂，价格昂贵，如果添加量少，耐水解效果一般，添加量多，则易生成碳化物，影响加工成型。
7.中国专利cn104119648a公开一种耐水解、低收缩率玻纤增强阻燃pbt及其制备方法，加入溴化环氧阻燃剂，利用其环氧基团抑制pbt的水解，加入片状的矿物填料作为屏蔽剂隔绝水汽的渗透。但是，矿物填料不仅无法隔绝水汽，而且对材料性能影响很大。


技术实现要素：

8.本发明旨在克服上述现有技术中的不足，提供耐水解的聚酯基复合材料及其制备方法，本发明的聚酯基复合材料具有高的抗水解能力和效率。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
10.一方面，本发明提供了耐水解的聚酯基复合材料，其中，以聚酯基复合材料的重量计，所述聚酯基复合材料包括：30-70重量％聚酯树脂、1-10重量％抗水解剂、1-10重量％含氟聚合物和0-40重量％玻璃纤维，所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和/或环氧树脂。
11.诸如pbt的聚酯材料的水解始于湿热水汽对材料的浸润，水分由材料表面浸入内
部后，水分子对聚酯分子链段中的酯键进行攻击，酯键断裂，水解发生。在酸性条件下，水解加速，端羧基加剧水解反应。本技术发明人发现，通过在诸如pbt的聚酯基复合材料中引入特定量的抗水解剂和含氟聚合物，显著地提高了聚酯基复合材料的抗水解能力和效率，极大地拓展了诸如pbt的聚酯基复合材料在高温高湿环境的应用。不希望受理论限制，认为，本发明的聚酯基复合材料中，含氟聚合物表面自由能低，疏水性强，可以有效降低聚酯基复合材料的表面极性，减小水接触角，在聚酯基复合材料表面形成一层“疏水膜”，使得水分子不易附着在材料表面，从而不易浸入到聚酯基复合材料内部，将聚酯基复合材料中的湿气控制在极低水平，防止高温下的水解反应。同时，抗水解剂可以捕捉浸入聚酯基复合材料内部的湿气(水分子)，消耗水解产生的羧基，重新连接分子链段，从而提高聚酯基复合材料的抗水解性。
12.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，所述聚酯树脂为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-丁二醇酯中的一种或多种。
13.在一些优选实施方案中，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明中，适合用于本发明的聚酯基复合材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.72～1.30dl/g，优选为0.85～1.0dl/g。聚对苯二甲酸丁二醇酯可以商购得到，例如，购自蓝星公司的商品名为pbt1084的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
14.在一些优选实施方案中，聚酯基复合材料中聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量可以为30-70重量％，优选为50-70重量％，进一步优选为60-70重量％。
15.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，所述抗水解剂可以是双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧树脂之一或两者，双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺可以捕捉水解过程中产生水和酸，环氧树脂可以与端羧基发生反应，使聚酯链段重新连接。优选地，所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧树脂的混合物，双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧树脂复配可及时有效阻止材料水解。
16.适合用于本发明的环氧树脂的实例包括但不限于双酚a型环氧树脂，例如，购自蓝星公司的环氧树脂0194。
17.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，聚酯基复合材料中抗水解剂的含量可以为1-10重量％，优选为1-5重量％。在一些实施方案中，所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧树脂的混合物，所述聚酯基复合材料包括1-3重量％双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和0.5-3重量％环氧树脂，以及在一些实施方案中，包括1-2重量％双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和0.5-1.5重量％环氧树脂，双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和环氧树脂的总含量为2.5-3.5重量％。
18.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，所述含氟聚合物为选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚全氟乙丙烯(fep)和乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe)的一种或多种。
19.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，所述含氟聚合物的含量可以为1-10重量％，优选为1-5重量％。
20.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，所述含氟聚合物是平均粒径为0.5-15μm的微粉。据认为，采用这样粒径范围的微粉，有利于含氟聚合物的充分分散，与聚酯材料结合后共同作用，可以显著提高聚酯基复合材料的模量和强度。在一些优选实施方案中，所述
含氟聚合物是平均粒径为0.5-15μm的聚四氟乙烯微粉。
21.本发明中，聚四氟乙烯微粉可以商购得到，例如，购自3m公司的商品名为tf9205的聚四氟乙烯微粉。
22.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，可以采用玻璃纤维进行增强，玻璃纤维的含量可以为0-40重量％，优选为10-30重量％。
23.适合用于本发明的玻璃纤维的实例包括但不限于无碱玻璃纤维。无碱玻璃纤维的直径可以为10-15μm。无碱玻璃纤维可以商购得到，例如，购自泰山玻璃纤维公司的商品号为edr200-13.5-t635c的无碱性长玻璃纤维，其直径为13.5μm。
24.根据本发明提供的聚酯基复合材料，其中，聚酯基复合材料中可以使用助剂，助剂的用量可以为1-10重量％，优选为1-5重量％。
25.适合用于本发明的助剂可以为抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、阻燃剂或其组合。本发明中，可以使用本领域中任何已知的具体助剂。在一些实施方案中，聚酯基复合材料包括2-4重量％增韧剂和0.1-1重量％抗氧剂。
26.适合用于本发明的增韧剂可以商购得到，例如，购自杜邦公司的商品名为ptw的增韧剂。
27.本发明中，抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用。例如，可以采用购自basf公司的抗氧剂1010和购自亚帝凡特公司的抗氧剂627。
28.作为本发明的一个具体实施例，以聚酯基复合材料的重量计，所述聚酯基复合材料包括：61.6重量％pbt树脂、2重量％双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、0.5重量％环氧树脂、3重量％聚四氟乙烯、30重量％玻璃纤维、2.5重量％增韧剂和0.4重量％抗氧剂。
29.另一方面，本发明还提供了耐水解的聚酯基复合材料的制备方法，其中，所述制备方法还包括以下步骤：
30.(1)将聚酯树脂、抗水解剂、含氟聚合物和任选地助剂混合，得到混料；
31.(2)将步骤(1)中得到的混料加入挤出机，接入玻璃纤维，经熔融挤出、拉条、冷却和造粒，得到耐水解的聚酯基复合材料。
32.根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还包括以下步骤：
33.(3)在将聚酯树脂、抗水解剂、含氟聚合物和任选地助剂混合之前，将这些原料在80-120℃的温度下干燥例如2-4小时，以控制水分＜0.05％。
34.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中通过包括以下步骤的方法将聚酯树脂、抗水解剂、含氟聚合物和助剂混合：
35.(101)聚酯树脂和含氟聚合物在高混机中进行预混合，得到预混合物料；
36.(102)将抗水解剂和助剂加入到预混合物料中继续混合，得到混料。
37.本发明中，首先将疏水性强的含氟聚合物与聚酯树脂混合，有利于含氟聚合物在聚酯树脂(聚酯基复合材料)中充分地分散均匀。
38.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述挤出机为双螺杆挤出机。本发明中，采用双螺杆挤出机，有利于确保制备所得到的复合材料具有良好的物料性能。
39.在一些实施方案中，步骤(2)中所述挤出机的长径比为32-48:1，熔融挤出的温度为200-270℃，真空度＞0.05mpa，挤出机的螺杆转速为180-600rpm。
40.本发明具有以下优势：
41.(1)本发明的聚酯基复合材料中引入了抗水解剂和含氟聚合物，显著地提高了聚酯基复合材料的抗水解能力和效率，极大地拓展了诸如pbt的聚酯基复合材料在高温高湿环境的应用。
42.(2)与现有的pbt复合材料相比，本发明的聚酯基复合材料从防水、阻水和吸水的角度全面提升复合材料的耐水解能力，是一种高耐水解的聚酯基复合材料，极大地拓展了诸如pbt的聚酯基复合材料在高温高湿环境的应用。
具体实施方式
43.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
45.实施例1-8
46.1.原料的干燥处理。
47.将pbt树脂、抗水解剂、含氟聚合物和助剂分别在80℃下真空干燥4小时，使得各原料的水分＜0.05％。
48.2.制备混料。
49.2.1聚pbt树脂和含氟聚合物在高混机中进行预混合，得到预混合物料。
50.2.2将抗水解剂和助剂加入到预混合物料中继续混合，得到混料。
51.3.挤出造粒。
52.将混料加入到长径比为40:1双螺杆挤出机中，接入玻璃纤维，经熔融挤出、拉条、冷却和造粒，得到pbt复合材料，其中，熔融挤出的温度为235℃，真空度为0.08mpa，挤出机的螺杆转速为320rpm。
53.实施例1-8中所采用的原料如表1所示。
54.对比例1-3
55.采用与实施例1-8基本相同的方法制备pbt复合材料，其所采用的原料如表1所示。
56.性能测试
57.将实施例1-8和对比例1-3制得复合材料粒子干燥后经注塑机制成标准样条，进行测试。所采用的测试方法如下：按照astm d638标准测试拉伸强度；按照astm d256标准测试缺口冲击强度。
58.耐水解老化测试：将拉伸及缺口冲击样条放入恒温恒湿箱中，在85℃的温度下和85％的湿度下老化1000小时，然后取出样条，常温下放置24h后，按照标准进行拉伸和冲击测试。测试结果如表1所示。
59.表1：实施例1-8和对比例1-3复合材料的配方及性能
[0060][0061][0062]
注：(1)为湿热老化1000小时后数据，85℃下，85％湿度下进行老化。
[0063]
由表1的比较可知，对比例1-3中未同时添加含氟聚合物、环氧树脂和双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺，拉伸强度的湿热老化保持率分别是77.3％、86.5％、80.6％，缺口冲击强度保持率分别为59.2％、72.6％、62.8％。与之相比，实施例1-8的pbt复合材料的拉伸和缺口冲击强度的湿热老化保持率均高于85％，pbt复合材料具有显著提高的抗水解能力和效率。
[0064]
进一步地，由实施例1-4和对比例2可知，含氟聚合物的用量过少，pbt复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度的湿热老化保持率相对较低，其原因可能是：含氟聚合物的量不足以pbt复合材料表面形成均匀的“疏水膜”，湿热水汽会打破第一层保护，渗透材料内部，影响抗水解效果。然而，含氟聚合物的用量偏高，又会导致pbt复合材料的机械性能整体下降。
[0065]
由实施例3和5-6可知，当双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺用量由1重量％提高到3
重量％时，pet复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度的湿热老化保持率先升高，然后降低。
[0066]
此外，实施例5提供了最佳的耐水解性能，其初始拉伸强度、缺口冲击强度高，老化后的性能保持率最优，显著提升了pbt复合材料的耐水解性能，成功拓展了pbt材料在高温高湿环境中的应用。
[0067]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。