本发明属于涂料制备领域，涉及一种阻燃聚酯树脂的制备工艺及其在阻燃涂料中的应用。
背景技术：
聚酯树脂通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物结构上的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连，故通称为聚酯。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点。随着科技的发展，越来越多的饱和聚酯树脂产品被应用于高性能的领域。但是聚酯树脂中由于含有酯基，很容易发生水解，溶于水的酸性气体将催化树脂酯键更快速的进行水解断裂，使得聚酯树脂的结构发生变化进行影响制备的涂料的性能，现有技术中通过交联剂直接对树脂进行交联作用形成网状交联结构，由于树脂上的交联基团位置固定，位于酯基的羧基一侧或者是羟基一侧，因此在酯基水解后没有交联的一侧生成游离的小分子物质，进而造成树脂结构变化，使得制备的涂料性能变化。
现有的聚酯树脂在涂料制备方面具有很广泛的引用，对于阻燃聚酯树脂通常直接在其中添加阻燃剂，但是阻燃剂加入后通过机械搅拌进行混合，很多阻燃剂与基体树脂之间的相容性差，造成涂料的阻燃性能降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阻燃聚酯树脂的制备工艺，该聚酯树脂是由双羟基苯乙酮和溴化己二酸通过聚合制备，使得制备的饱和聚酯树脂链上均匀的分布有大量的苯乙酮基和溴基团，然后通过阻燃增强剂对饱和聚酯树脂进行交联聚合，由于聚合后的产物中含有烯烃基团，然后在其中添加的二氨基硅烷中的两个氨基能够与烯烃基团进行加成反应，进而使得阻燃增强剂交联后通过二氨基硅烷进行交联，形成网状结构，使得制备的树脂具有较高的力学性能，同时阻燃增强剂中含有端醛基，能够与饱和聚酯树脂液中的苯乙酮基团中乙酮基团进行缩合反应，生成不饱和烯酮
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃聚酯树脂的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，向反应釜中不断的通入氮气，然后向其中加入双羟基苯乙酮、溴化己二酸、单丁基氧化锡，缓慢升温至物料熔融后保温反应1h后，然后边搅拌边升温至230-240℃保温反应5-6h，抽真空，控制酸值小于10mgkoh/g，降温加入稀释剂调节固含量为40％出料，得到饱和聚酯树脂液；双羟基苯乙酮和溴化己二酸通过酯化反应进行聚合，生成的链状聚合物链上均匀的分布有溴元素和苯乙酮基团，同时溴元素位于羧基一侧，苯乙酮基团位于羟基一侧；
进一步地，每千克双羟基苯乙酮中加入0.93-0.94kg溴化己二酸，加入1.87-1.93g单丁基氧化锡；
第二步，将阻燃增强剂、无水乙醇、质量浓度为18％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，然后向其中加入饱和聚酯树脂液，升温至50-55℃搅拌反应4-5h，然后升温至90-95℃后向其中加入碳酸钠的饱和溶液，搅拌反应4h后向其中滴加二氨基硅烷，反应过程中不断的向其中加入二乙二醇乙醚醋酸酯，使得物料始终保持流动性，接着进行旋蒸回收溶剂后将产物洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，然后向产物中加入二乙二醇乙醚醋酸酯搅拌混合至固含量为55％,得到阻燃聚酯树脂；由于阻燃增强剂中含有叔醛基，能够在碱性条件下先与饱和聚酯树脂液中的苯乙酮基团中乙酮基团进行缩合反应，生成不饱和烯酮
进一步地，每千克饱和聚酯树脂液中加入阻燃增强剂96-102g，无水乙醇240-250ml，质量浓度为18％的氢氧化钠溶液31-36ml，碳酸钠的饱和溶液31-34g，二氨基硅烷42-49g。
其中溴化己二酸的具体制备过程如下：将己二酸加入苯中搅拌溶解，然后升温至70-80℃向其中逐滴加入溴素和三氯化磷，恒温加热反应至不再有红色溴液蒸气出现，接着缓慢升温至100-105℃后保温反应3-4h，对产物进行减压蒸馏冷却结晶，得到溴化己二酸；羧酸在三氯化磷的催化作用下发生hell-volhard-zelinsky反应，使得羧酸α位上引入溴元素；
进一步地，每摩尔己二酸中加入100-105ml溴素，4.5-5ml三氯化磷，150-160ml苯。
其中双羟基苯乙酮的具体制备过程如下：将4-氨基苯乙酮、质量浓度为35％的醋酸和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后在5℃下向其中滴加环氧丙烷，控制2h内滴加完，然后升温至30℃反应2h后再升温至110-120℃反应6-7h，旋蒸除去未反应的环氧丙烷和溶剂，得到双羟基苯乙酮，在醋酸的催化作用下，4-氨基苯乙酮中的氨基能够与环氧丙烷中的环氧基团进行开环反应，使得4-氨基苯乙酮中的氨基上引入两个羟基；
进一步地，4-氨基苯乙酮和环氧丙烷按照物质的量之比为1:2.4-2.5的比例混合，同时每摩尔4-氨基苯乙酮中加入乙醇150-160ml，加入醋酸45-50ml。
其中阻燃增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将丙酮、氯化铜和异丁醛加入反应釜中，在5-10℃下搅拌反应2-3h，然后加热蒸出溶剂后降温至0℃后过滤回收氯化亚铜，得到氯代异丁醛；
进一步地，异丁醛和氯化铜按照物质的量之比为1:2-2.3的比例加入；
步骤2：将苯和亚磷酸二甲酯同时加入反应釜中，然后向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至55-60℃向其中滴加n-烯丙基甲胺，控制1h内滴加完，加完后回流反应3-4h，然后调节溶液的ph＝7-7.5,然后将产物加入水中，静止分层后分离出苯，然后对水溶液进行减压蒸馏，得到氨基化磷酸酯；n-烯丙基甲胺中的烯烃基团能够与亚磷酸二甲酯进行加成反应；
进一步地，亚磷酸二甲酯：甲醇钠和n-烯丙基甲胺按照物质的量之比为1:1：0.98-0.99的比例加入，同时每摩尔亚磷酸二甲酯中加入苯500ml；
步骤3：将对苯二酚、氨基化磷酸酯、多聚甲醛、乙醇和浓盐酸同时加入反应釜中，升温至80-85℃反应14-16h，然后冷却至5℃后用氢氧化钠溶液调节ph＝8,冰水浴冷却结晶后过滤，然后用水洗涤烘干，得到磷酸酯基对苯二酚；
进一步地，对苯二酚和氨基化磷酸酯按照物质的量之比为1:1.23-1.31的比例加入，同时每摩尔对苯二酚中加入多聚甲醛38-42g，加入浓盐酸2.3-2.4ml，加入无水乙醇230-240ml；
步骤4：将磷酸酯基对苯二酚、无水乙醇和氢氧化钠同时加入反应釜中，搅拌加热至回流后向其中加入氯代异丁醛，保温反应3-4h，旋蒸回收部分乙醇后冷却至0℃，冷冻过夜，接着进行过滤用水洗涤，并将得到的产物加入乙醇中进行重结晶，过滤烘干，得到阻燃增强剂，由于阻燃增强剂中引入有磷酸酯基团，进而使得制备的产物具有一定的阻燃性能；
进一步地，磷酸酯基对苯二酚、氯代异丁醛和氢氧化钠按照物质的量之比为1:0.97-0.98：1.13-1.15的比例加入，同时每摩尔磷酸酯基对苯二酚中加入乙醇300-310ml。
其中二氨基硅烷的制备过程如下：将六水合氯铂酸和异丙醇混合配置成催化剂溶液，然后将2-甲基烯丙胺和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入反应釜中，然后向其中加入催化剂溶液，加热至75-80℃进行回流，反应过程中用气相色谱仪监测反应进程，反应完全后进行减压蒸馏，得到二氨基硅烷；
进一步地，2-甲基烯丙胺和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照物质的量之比为3.4-3.7：1的比例加入，同时每摩尔1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中加入催化剂6ⅹ10-5mol。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的阻燃聚酯树脂是由双羟基苯乙酮和溴化己二酸通过聚合制备，使得制备的饱和聚酯树脂链上均匀的分布有大量的苯乙酮基和溴基团，然后通过阻燃增强剂对饱和聚酯树脂进行交联聚合，由于聚合后的产物中含有烯烃基团，然后在其中添加的二氨基硅烷中的两个氨基能够与烯烃基团进行加成反应，进而使得阻燃增强剂交联后通过二氨基硅烷进行交联，形成网状结构，进而使得制备的树脂具有较强的性能。
2、本发明制备的阻燃增强剂中含有端醛基，能够与饱和聚酯树脂液中的苯乙酮基团中乙酮基团进行缩合反应，生成不饱和烯酮
3、本发通过制备阻燃增强剂，阻燃增强剂中引入有磷酸酯基团，通过双羟基苯乙酮和溴化己二酸通过聚合制备饱和聚酯树脂，使得饱和聚酯树脂链上引入大量的溴元素，饱和聚酯树脂通过阻燃增强剂进行交联后再通过二氨基硅烷进行交联，由于阻燃增强剂中引入有磷酸酯基团，二氨基硅烷中引入有硅烷键，使得制备的阻燃树脂网状结构中均匀的引入大量的溴元素、磷酸酯基团、氮元素、硅烷键，通过其协同作用能够实现涂料高阻燃性能，同时由于各个阻燃基团直接通过化学作用均匀的接枝在树脂网状结构上，进而使得分布均匀，阻燃性能提高。
具体实施方式
实施例1：
阻燃增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将265ml丙酮、283g氯化铜和72g异丁醛加入反应釜中，在8℃下搅拌反应83h，然后加热蒸出溶剂后降温至0℃后过滤回收氯化亚铜，得到氯代异丁醛；氯代异丁醛的1hnmr谱图分析，δ＝1.75ppm为-ch3基团1h的吸收峰，δ＝9.72ppm醛基1h的吸收峰；
步骤2：将500ml苯和1mol亚磷酸二甲酯同时加入反应釜中，然后向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，甲醇钠加入量为1mol，搅拌均匀后升温至60℃向其中滴加0.98moln-烯丙基甲胺，控制1h内滴加完，加完后回流反应4h，然后调节溶液的ph＝7-7.5,然后将产物加入水中，静止分层后分离出苯，然后对水溶液进行减压蒸馏，得到氨基化磷酸酯；氨基化磷酸酯的1hnmr谱图分析，δ＝1.75ppm为-ch2-p基团1h的吸收峰，δ＝3.32ppm-nh-中1h的吸收峰，δ＝3.65ppmp-o-ch3中1h的吸收峰；
步骤3：将1mol对苯二酚、1.26mol氨基化磷酸酯、40g多聚甲醛、240ml乙醇和2.4ml浓盐酸同时加入反应釜中，升温至85℃反应15h，然后冷却至5℃后用氢氧化钠溶液调节ph＝8,冰水浴冷却结晶后过滤，然后用水洗涤烘干，得到磷酸酯基对苯二酚；磷酸酯基对苯二酚的1hnmr谱图分析，δ＝3.66ppm为ar-ch2-n基团中-ch2-的1h的吸收峰；
步骤4：将1mol磷酸酯基对苯二酚、300ml无水乙醇和1.14mol氢氧化钠同时加入反应釜中，搅拌加热至回流后向其中加入0.97mol氯代异丁醛，保温反应4h，旋蒸回收部分乙醇后冷却至0℃，冷冻过夜，接着进行过滤用水洗涤，并将得到的产物加入乙醇中进行重结晶，过滤烘干，得到阻燃增强剂；阻燃增强剂的1hnmr谱图分析，δ＝1.46ppm和δ＝9.72ppm为
实施例2：
溴化己二酸的具体制备过程如下：将1mol己二酸加入150ml苯中搅拌溶解，然后升温至80℃向其中逐滴加入100ml溴素和4.8ml三氯化磷，恒温加热反应至不再有红色溴液蒸气出现，接着缓慢升温至100℃后保温反应4h，对产物进行减压蒸馏冷却结晶，得到溴化己二酸；溴化己二酸的1hnmr的谱图分析，δ＝4.23ppm和δ＝12.22ppm为羧基1h的吸收峰。
实施例4：
双羟基苯乙酮的具体制备过程如下：将1mol4-氨基苯乙酮、50ml质量浓度为35％的醋酸溶液和160ml乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后在5℃下向其中滴加2.4mol环氧丙烷，控制2h内滴加完，然后升温至30℃反应2h后再升温至110℃反应7h，旋蒸除去未反应的环氧丙烷和溶剂，得到双羟基苯乙酮；双羟基苯乙酮的1hnmr的谱图分析，δ＝2.5ppm和δ＝5.37ppm为苯环相连乙酮基中-ch3和羟基的1h的吸收峰；
实施例5：
阻燃聚酯树脂的具体制备过程如下：
第一步，将1mol2-甲基烯丙胺和1mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入反应釜中，然后向其中加入6ⅹ10-5mol催化剂，加热至75-80℃进行回流，反应过程中用气相色谱仪监测反应进程，反应完全后进行减压蒸馏，得到二氨基硅烷；催化剂是由六水合氯铂酸和异丙醇混合配置而成；
第二步，向反应釜中不断的通入氮气，然后向其中加入100g实施例4制备的双羟基苯乙酮、93.5g实施例1制备的溴化己二酸、0.19g单丁基氧化锡，缓慢升温至物料熔融后保温反应1h后，然后边搅拌边升温至240℃保温反应5h，抽真空，控制酸值小于10mgkoh/g，降温加入稀释剂s-100调节固含量为40％出料，得到饱和聚酯树脂液；
第三步，将100g实施例1制备的阻燃增强剂、250ml无水乙醇、35ml质量浓度为18％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌溶解，然后向其中加入1kg饱和聚酯树脂液，升温至55℃搅拌反应4.5h，然后升温至90℃后向其中加入32g碳酸钠的饱和溶液，搅拌反应4h向其中滴加46g二氨基硅烷，反应过程中不断的向其中加入二乙二醇乙醚醋酸酯，使得物料始终保持流动性，接着进行旋蒸回收溶剂后将产物洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，然后向产物中加入二乙二醇乙醚醋酸酯搅拌混合至固含量为55％,得到阻燃聚酯树脂。
对比例1：
阻燃聚酯树脂的具体制备过程与实施例5相同，将实施例5第三步中添加的阻燃增强剂替换为对羟基苯甲醛。
对比例2：
阻燃聚酯树脂的具体制备过程与实施例5相同，将实施例5第三步中添加的阻燃增强剂替换为对苯二酚。
对比例3：
阻燃聚酯树脂的具体制备过程与实施例5相同，将实施例5第三步中添加的阻燃增强剂替换为对苯二甲醛。
对比例4：
阻燃聚酯树脂的具体制备过程与实施例5相同，将实施例5第三步中添加的二氨基硅烷替换为1,8-辛二胺。
应用例1：
一种阻燃涂料的制备方法如下：
将470g实施例5中制备的阻燃聚酯树脂、170g颜料、50g沉淀硫酸钡、6g分散剂、2gat168抗氧剂和180g二乙二醇乙醚醋酸酯进行混合搅拌研磨得到浆料，然后向浆料中加入73g氨基树脂、5g流平剂、4g十二烷基苯磺酸、8g消光剂、9g消泡剂和90g溶剂调节粘度，得到阻燃涂料。
应用例2：
一种阻燃涂料的制备方法与应用例1相同，将应用例1中使用的实施例5中制备的阻燃聚酯树脂替换为对比例1中制备的阻燃聚酯树脂。
应用例3：
一种阻燃涂料的制备方法与应用例1相同，将应用例1中使用的实施例5中制备的阻燃聚酯树脂替换为对比例2中制备的阻燃聚酯树脂。
应用例4：
一种阻燃涂料的制备方法与应用例1相同，将应用例1中使用的实施例5中制备的阻燃聚酯树脂替换为对比例3中制备的阻燃聚酯树脂。
应用例5：
一种阻燃涂料的制备方法与应用例1相同，将应用例1中使用的实施例5中制备的阻燃聚酯树脂替换为对比例4中制备的阻燃聚酯树脂。
应用例6：
一种阻燃涂料的制备方法与应用例1相同，将应用例1中使用的实施例5中制备的阻燃聚酯树脂替换为对比例1中制备的阻燃聚酯树脂，同时在其中添加11g磷酸三苯酯。
试验例：
(1)将应用例1-6中制备的涂料涂布在试件表面，待涂料固化后将其放置在60℃，湿度为93％的湿热老化箱中放置一定时间后取出，然后按照gb/t1732-93的标准测定湿热处理60h后涂层的抗冲击强度p1以及初始冲击强度p0，然后计算涂层的冲击强度衰减率i＝(p0-p1)/p0,经过计算可知，应用例1、应用例2和应用例6中制备的涂层的冲击强度衰减率均小于7％，因此在湿热条件下对涂层的性能没有太大影响，而应用例3中涂层的冲击强度衰减率达到42.4％，应用例4中涂层的冲击强度衰减率达到19.3％，应用例5中涂层的冲击强度衰减率达到15.2％，由此可知，在湿热的环境下应用例1、应用例2和应用例6中制备的涂层具有较高的耐湿热性能，由于制备的涂料中含有的阻燃聚酯树脂是由阻燃增强剂与饱和聚酯树脂液交联制备，其中阻燃增强剂中含有端醛基，能够与饱和聚酯树脂液中的苯乙酮基团中乙酮基团进行缩合反应形成烯酮基，同时在碱性条件下阻燃增强剂中的酚羟基能够与聚酯树脂链上的溴元素之间进行醚化反应，进而使得阻燃增强剂的一端接枝在聚酯树脂中酯基的羧基一侧，另一端接枝在酯基的羟基一侧，实现错位交联，并且错位交联剂之间通过二氨基硅烷进行连接，当酯基水解断裂时聚合物仍能通过阻燃增强剂进行交联呈网状结构，使得聚合物的结构不会由于水解变化，进而有效防止树脂的力学性能减弱，同时由于二氨基硅烷中含有硅烷键不仅能够提高树脂的疏水性能，同时能够提高树脂的耐热性能，使得制备的涂层在湿热环境中仍能保持很好的性能，而应用例3中制备的阻燃聚酯树脂中，其中的饱和聚酯树脂与对苯二酚和对苯二甲醛进行交联，对苯二酚只能交联在聚酯树脂羧基一侧，虽然羧基一侧仍能交联，但是羟基一侧则水解游离成小分子物质，并且交联的羧基链之间不能连接，并且其中添加的二氨基硅烷不能反应接枝在聚酯树脂上，进而造成其分散在树脂中，不能进行交联，使得聚酯树脂的聚合网状结构破坏，造成其性能降低，而应用例4中由于对苯二甲醛中的两个醛基只能交联在酯基的羟基一侧，虽然对苯二甲醛之间同样能够通过二氨基硅烷进行交联聚合，但是羧基一侧水解后形成游离的小分子物质，使得阻燃聚酯树脂原有的紧密的网状结构有一定程度破坏，在酯基水解后聚合物的网状结构断裂，进而造成涂层的性能有所降低；应用例5中由于没有引入硅烷键，造成涂层的疏水性能降低并且耐热性能也降低，虽然水解后仍能保持网状结构，但是性能仍有所降低。
(2)将应用例1-6中制备的涂料倒入模具中固化形成测试样条，然后测定其极限氧指数，具体测定结果如表1所示：
表1应用例1-6中制备的涂料的阻燃性能测定结果
由表1可知应用例1中制备的涂料具有较高的阻燃性能，由于涂料中网状结构中均匀的引入大量的氮元素、硅元素、磷酸酯基团和部分没有反应的溴元素，并且都分散均匀，通过协同作用实现较高的阻燃性能，应用例2-4中由于没有引入磷酸酯基团，进而造成阻燃性能有所降低，同时应用例3中由于引入的硅烷键游离在树脂中造成分散不均匀的情况，进而使得其阻燃性能有所降低，同时应用例5中由于没有引入硅元素造成涂层的阻燃性能降低，同时应用例6中由于直接添加磷酸酯，造成磷酸酯与涂料之间通过机械混合，容易混合分散不均匀，进而造成阻燃性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。