废旧线路板和电子元件封装材料中热解油的分离回用方法与流程

本发明涉及一种用于对废旧线路板和电子元件封装材料中热解油进行分离和回用的方法，属于电子废弃物中非金属组分回收技术领域，

背景技术：

电子产品的快速更新换代产生了大量的废旧线路板和电子元件。据估计，每年电子垃圾的产量为4200万吨左右，给环境保护和资源回收带来巨大挑战。废旧线路板和电子元件中含有金属、有机物和无机物，是宝贵的二次资源，回收其中的有价金属和贵重金属具有可观的经济效益。然而，非金属组分中含有溴化阻燃剂，因溴化阻燃剂存在释放风险导致非金属组分不可直接作为填料或建材回用。大量的非金属组分给环境保护和人类健康造成巨大风险。

脱溴热解技术可以有效去除非金属组分中的溴并且能把高分子有机物降解为小分子物质，可作为预处理技术去除电子元件的封装，也可作为废旧线路板非金属的处理技术。然而，脱溴热解产生的热解油成分复杂含有超过30中的有机物，而且含有大量致癌物质如苯酚、双酚a、苯酚衍生物、长链烷烃、苯等，是一种典型的危险废物。然而，苯和苯酚是一种重要的化工原料，长链烷烃可作为部分原油替代品。若能将成分复杂的热解油进行分离和回用，不仅可以减少环境污染，而且具有明显的经济价值。

目前，传统方法在分离和回用废旧线路板和电子元件封装材料中热解油方面存在明显的弊端。例如，气化法费用昂贵且分离效果一般；溶剂萃取法费用高，且存在二次污染；膜分离法易造成膜污染，费用高且易造成热解油挥发组分的挥发；传统热解和微波热解易造成热解油的二次裂解，增加分离和回用难度。

因此，急需一种分离和回用废旧线路板和电子元件封装材料热解油的经济有效方法。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，根据热解油组分和其物理性质，提供一种废旧线路板和电子元件封装材料中热解油的分离和回用方法，该方法充分利用热解过程提供的热量，分离过程无需提供热量，回收成本低，操作简单，分离效率较高。

为实现上述目的，本发明包括下列步骤：

步骤1：将废旧线路板和电子元件封装材料进行破碎，然后分离出金属组分和非金属组分；

所述破碎是分别通过锤式破碎机和剪切破碎机进行的二级破碎。但不限于该方法，还包括多级破碎以及各种破碎机的任意组合。

所述分离出金属组分和非金属组分是通过涡电流分选。

步骤2：采用脱溴剂，在惰性气体气氛下将分选后的非金属粉末进行脱溴热解；

所述脱溴剂为碱性金属氧化物和氢氧化物(如固体氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙等)中的一种或两种以上任意比例的组合。

所述非金属与脱溴剂的质量比为5：1～3。

所述惰性气体为氩气或氮气。

所述惰性气体的流量为20-100ml/分钟。

所述脱溴热解的加热速率为15-30℃/分钟，热解温度为600-700℃，保留时间为15-30分钟。

步骤3：通过控制温度对热解产物冷凝，根据热解油组成调节冷凝温度区间，实现热解油的分离，得到不同冷凝温度区间的分离组分。

冷凝温度区间的温度范围和区间数量的选择是可变的，根据热解油组成调节冷凝温度区间。通过控制热解产物降温冷凝，依次收集不同温度区间的冷凝产物。

步骤4：将最低冷凝温度区间得到的分离组分与甲醛的混合物，在盐酸催化作用下合成油基树脂。

如将冷凝分为三个冷凝区间，冷凝温度分别控制在150～200℃、100～150℃和100℃以下至室温。最低冷凝温度区间得到的分离组分就是100℃以下冷凝的产物，其组分主要是苯酚及其同系物。

所述分离组分与甲醛的摩尔比为1：0.7～1。所述合成的加热温度为75～95℃，反应时间为2～4小时，盐酸的质量浓度为2.5～10％。

本发明的方法操作简单，分离效率高，具有如下优点：

(1)本发明利用非金属热解余热实现热解油蒸发，无需额外加热，节约成本。

(2)热解油分离和收集同时进行，就有流程简单、操作便捷的优点；同时热解、分离、收集过程在同一密闭设备进行，无污染物的释放，环境友好。

(3)以热解油为原料合成油基树脂，实现废物利用。

附图说明

图1为本发明所得到的不同冷凝温度下的电子元件封装材料热解油乙醇溶液图片。

图2为本发明方法制备的油基树脂的傅里叶红外谱图(ft-ir)。

图3为本发明方法制备的油基树脂的热重分析谱图(tg)。

具体实施方式

本发明将废旧线路板和电子元件封装材料进行二级破碎和涡电流分选，分离废弃线路板和电子元件封装材料中的金属组分和非金属组分；对分选后的非金属组分进行惰性气体气氛下的脱溴热解，并在冷凝区通过控制温度实现热解油组分的分离，将冷凝产物用于合成油基树脂。本发明充分利用热解过程提供的热量，分离过程无需提供热量，回收成本低。从热解油产生到分离和回用过程均在封闭系统中进行，无污染物的释放，环境友好。且分离流程较短，操作简单，分离效率较高，成功实现了苯酚及其同系物的分离和回用。其合成的油基树脂与商业树脂具有相似的耐热性和化学结构，具有明显的经济价值。

实施例1

步骤1：将废旧线路板进行锤式破碎机和剪切破碎机的二级破碎，然后通过涡电流分选分离出金属组分和非金属组分。

步骤2：采用ca(oh)2为脱溴剂，在氮气气氛下将分选后的非金属粉末进行脱溴热解(在热解炉中进行)，其中非金属组分与ca(oh)2质量比为5:1，氮气流量为30ml/min；加热速率为20℃/min；热解温度为600℃；保留时间为15min。

步骤3：在冷凝区，通过控制冷凝温度分别为160～200℃、120～150℃和120℃以下，以实现热解油的分离和纯化。

步骤4：120℃以下的冷凝产物与甲醛按照摩尔比为1:0.8混合均匀，制成混合物，加入质量浓度为3.0％的盐酸，在90℃反应温度下反应2.5h，制得油基树脂。

实施例2

步骤1：将废旧电子元件从线路板上拆解下来进行剪切破碎和球磨，再经高压电选和涡电流分选金属组分和非金属组分。

步骤2：采用caco3为脱溴剂，在氩气气氛下将分选后的非金属粉末进行脱溴热解，其中非金属与caco3质量比为5:2，氩气流量为50ml/min；加热速率为25℃/min；热解温度为650℃；保留时间为30min。

步骤3：根据具体热解油组成调节冷凝温度区间，温度区间的选择是可变的，温度区间个数和温度设置可不一致。这里设置四个冷凝温度区段。在冷凝区，通过控制冷凝温度分别为280～300℃、200～280℃、140～200℃和140℃以下，以实现热解油的分离和纯化。

步骤4：140℃以下冷凝产物与甲醛按照摩尔比为1:0.85混合均匀，加入质量浓度为6.0％的盐酸，在95℃反应温度下反应2h，制得油基树脂。

图1给出了不同冷凝温度下得到的电子元件封装材料热解油乙醇溶液。图2给出了制备的油基树脂的傅里叶红外谱图。图3给出了制备的油基树脂的热重分析谱图。

实施例3

步骤1：将废旧线路板及其上拆解的电子元件先通过锤式破碎机锤碎，再进行剪切破碎机剪切破碎。

步骤2：采用cao2为脱溴剂，在氩气气氛下将分选后的非金属粉末进行脱溴热解，其中非金属与caco3质量比为5:3，氩气流量为100ml/min；加热速率为15℃/min；热解温度为700℃；保留时间为30min。

步骤3：在冷凝区，通过控制冷凝温度分别为150～200℃、100～150℃和100℃以下。以实现热解油的分离和纯化。

步骤4：100℃以下冷凝产物与甲醛按照摩尔比为1：0.7混合均匀，加入质量浓度为10.0％的盐酸，在75℃反应温度下反应3h，制得油基树脂。

实施例4

步骤1：将带有电子元件的线路板进行剪切破碎和球磨，再经高压电选和涡电流分选金属组分和非金属组分。

步骤2：采用氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙等比例混合物为脱溴剂，在氩气气氛下将分选后的非金属粉末进行脱溴热解，其中非金属与caco3质量比为5:2.5，氮气流量为20ml/min；加热速率为30℃/min；热解温度为650℃；保留时间为20min。

步骤3：在冷凝区，通过控制冷凝温度分别为150～200℃、100～150℃和100℃以下。以实现热解油的分离和纯化。

步骤4：100℃以下冷凝产物与甲醛按照摩尔比为1:1混合均匀，加入质量浓度为2.5％的盐酸，在80℃反应温度下反应4h，制得油基树脂。

下表给出了本发明不同冷凝温度下所得到的热解油组成。