三嵌段共聚物及其制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求于2019年3月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2019-0034614和于2020年3月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0031969的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
3.本公开涉及一种三嵌段共聚物及其制备方法。


背景技术：

4.聚丙交酯(或聚乳酸)树脂是由诸如玉米的植物得到的来自植物的树脂，并且作为具有优异的拉伸强度和弹性模量同时具有可生物降解性能的环境友好材料而引起关注。具体地，与过去使用的石油类树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯(pvc)树脂和聚乙烯不同，聚丙交酯(或聚乳酸)树脂具有防止石油资源枯竭和抑制二氧化碳排放的效果，因此，它可以减少环境污染，这是石油类塑料产品的缺点。因此，随着由废塑料等引起的环境污染问题已经出现为社会问题，已经尝试将应用范围扩展至使用通用塑料(石油类树脂)的产品的领域，如食品包装材料和容器，以及电子产品外壳。
5.然而，聚丙交酯树脂具有比常规石油类树脂低的抗冲击性和耐热性，因此，其应用范围有限。此外，聚丙交酯树脂具有差的伸长率特性并且容易表现出脆性，这作为通用树脂具有局限性。
6.因此，在现有技术中，正在进行研究以通过将可生物降解的并且具有相对优异的伸长率特性的材料，如pbs(聚(琥珀酸丁二醇酯))和pbat(聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物))与聚丙交酯混配，或者通过形成嵌段共聚物来改善物理性能。然而，在pbs和pbat的情况下，存在拉伸强度低的问题，并且化合物或嵌段共聚物的拉伸强度也降低。
7.另外，在相关技术中已经尝试形成可生物降解的聚羟基脂肪酸酯(pha)与聚乳酸的共聚物，存在不能保持结晶度的问题，因此，拉伸强度反而降低。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本公开的一个目的是提供一种三嵌段共聚物及其制备方法，所述三嵌段共聚物的机械性能，如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度优异，同时保持环境友好性和可生物降解性。
10.技术方案
11.本文中提供一种三嵌段共聚物，包含：聚(3-羟基丙酸酯)嵌段；和分别与所述聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的两末端键合的聚丙交酯嵌段。
12.本文中还提供一种三嵌段共聚物的制备方法，包括：在两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备三嵌段共聚物。
13.下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的三嵌段共聚物及其制备方
法。
14.除非本文中特别提出，否则术语“包括”或“包含”指包含任意要素(或组分)而没有任何限制，并且不应理解为排除加入其它要素(或组分)。
15.另外，在整个说明书中，术语“丙交酯单体”可以如下定义。通常，丙交酯可以分为由l-乳酸组成的l-丙交酯、由d-乳酸组成的d-丙交酯，和由一个l型和一个d型组成的内消旋丙交酯。此外，将重量比为50:50的l-丙交酯和d-丙交酯的混合物称为d,l-丙交酯或rac-丙交酯。在这些丙交酯中，仅已知由具有高水平的光学纯度的l-丙交酯和d-丙交酯两者之一进行的聚合制得具有高水平的立构规整性的l-聚丙交酯或d-聚丙交酯(plla或pdla)。这种聚丙交酯比具有低水平的光学纯度的聚丙交酯具有更快的结晶速率和更高的结晶度。然而，术语“丙交酯单体”定义为包括所有类型的丙交酯，而不考虑取决于它们的类型的丙交酯的特性的差异和由其得到的聚丙交酯的特性的差异。
16.另外，在整个说明书中，术语“被取代的或未被取代的”指未被取代的或被选自以下中的一个或多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；和包含n、o和s原子中的至少一个的杂环基，或者未被取代的或被与上面例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“与两个或更多个取代基连接的取代基”可以是联苯基。即，联苯基可以是芳基，或者可以理解为两个苯基连接的取代基。
17.另外，在整个说明书中，术语“三嵌段共聚物”指包含聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)-聚丙交酯三嵌段共聚物。具体地，所述聚(3-羟基丙酸酯)重复单元具有包含酰胺的特定连接基团。这种聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)-聚丙交酯三嵌段共聚物可以通过以下方法制备，包括：在两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下通过“丙交酯单体”的开环聚合形成聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元。这种开环聚合结束并且形成重复单元之后得到的聚合物可以被称为“三嵌段共聚物”。在这种情况下，如上所述，“丙交酯单体”的类别包括任意类型的丙交酯。
18.另外，在可以被称为“三嵌段共聚物”的聚合物的类别中，可以包括在开环聚合结束并且形成重复单元之后在任何状态下的全部聚合物，例如，开环聚合结束之后的未纯化或纯化聚合物、被模塑为制品之前包含在液体或固体树脂组合物中的聚合物、或被模塑为制品之后包含在塑料或织物材料中的聚合物。因此，在整个说明书中，“三嵌段共聚物”的物理性能(重均分子量等)可以由开环聚合结束并且形成重复单元之后在任何状态下的聚合物的物理性能来确定。
19.另一方面，本发明人发现，包含特定的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段和分别与所述聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的两末端键合的聚丙交酯嵌段的三嵌段共聚物具有优异的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，同时保持环境友好性和可生物降解性，此外，这种三嵌段共聚物可以通过包括在两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合的方法来制备，从而完成本公开。
20.根据本公开的一个实施方案，提供一种三嵌段共聚物，包含：由下面化学式1表示
的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段；和分别与所述聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的两末端键合的聚丙交酯嵌段。
21.[化学式1]
[0022][0023]
在所述化学式1中，
[0024]
d是被取代的或未被取代的c
1-10
亚烷基；被取代的或未被取代的c
6-60
亚芳基；或包含选自o、n、si和s中的至少一个杂原子的被取代的或未被取代的c
2-60
杂亚芳基，
[0025]
r1至r4各自独立地是氢；卤素；羟基；氰基；腈基；硝基；氨基；被取代的或未被取代的c
1-60
烷基；被取代的或未被取代的c
1-60
卤代烷基；被取代的或未被取代的c
1-60
硫代烷基；被取代的或未被取代的c
1-60
烷氧基；被取代的或未被取代的c
1-60
卤代烷氧基；被取代的或未被取代的c
3-60
环烷基；被取代的或未被取代的c
1-60
烯基；被取代的或未被取代的c
6-60
芳基；被取代的或未被取代的c
6-60
芳氧基；或包含o、n、si和s中的至少一个的被取代的或未被取代的c
2-60
杂芳基，
[0026]
n和m各自独立地是1至10000的整数。
[0027]
所述聚(3-羟基丙酸酯)嵌段中包含的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物具有优异的机械性能，并且具有约-20℃的低玻璃化转变温度(tg)，从而表现出高的断裂伸长率特性。因此，一个实施方案的三嵌段共聚物具有如下结构：由于由化学式1表示的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段和与其两末端键合的聚丙交酯嵌段，可以解决常规聚丙交酯树脂的伸长特性的问题，并且表现出优异的机械性能如拉伸强度，同时具有优异的可生物降解性。
[0028]
根据一个实施方案的三嵌段共聚物可以包含0.01重量％至100重量％、0.1重量％至90重量％、0.5重量％至80重量％、或0.7重量％至70重量％的由化学式1表示的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段。
[0029]
根据一个实施方案的三嵌段共聚物的重均分子量可以为10,000至400,000、15,000至350,000、20,000至300,000、或25,000至250,000。
[0030]
如上所述，在常规聚丙交酯树脂的情况下，由于作为可生物降解树脂其机械性能相对优异而已经备受关注，但是由于其高的拉伸模量值，即，树脂本身的脆性，将其应用于多种产品存在限制。另一方面，由于根据一个实施方案的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物表现出优异的机械性能，如拉伸强度和伸长率，同时柔韧性优异，因此，可以解决常规聚丙交酯树脂的脆性问题，并且可以扩展其应用领域。
[0031]
根据本公开的另一实施方案，提供一种三嵌段共聚物的制备方法，包括：在两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备三嵌段共聚物。
[0032]
通常，通过丙交酯单体的开环聚合进行的聚丙交酯树脂的聚合反应由末端具有羟基的化合物引发，并且通过连续地开环并将丙交酯单体插入到末端具有羟基的化合物中来进行。
[0033]
因此，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂在两末端均包含羟基。因此，当将聚(3-羟基
丙酸酯)引发剂的两末端的羟基加入到丙交酯单体的开环聚合反应中时，丙交酯单体开始从末端插入，由此，可以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
[0034]
因此，当在两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下进行丙交酯单体的开环聚合反应时，两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)充当聚合引发剂，并且同时作为重复单元包含在嵌段共聚物中，由此，使得可以改善最终制备的嵌段共聚物的机械性能，如柔韧性和冲击强度。如上所述，由于最终制备的三嵌段共聚物中包含聚(3-羟基丙酸酯)，因此，可以降低三嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)，由此增加柔韧性，并且进一步改善机械性能，如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。
[0035]
另外，由于所述引发剂在两末端均具有羟基，因此，与仅在一个末端包含羟基的引发剂相比，具有容易改善通过开环聚合最终制备的嵌段共聚物的分子量的优点。
[0036]
在根据另一实施方案的制备方法中，所述两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂可以由下面化学式2表示。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
在化学式2中，d、r1至r4、n和m与上面定义的相同，具体地，d可以是c
6-10
亚芳基。
[0040]
此外，r1至r4可以是氢。
[0041]
另一方面，可以考虑最终制备的三嵌段共聚物中包含的聚(3-羟基丙酸酯)的重复单元的含量和引发最小聚合所需要的引发剂的羟基的摩尔比，在适当的范围内选择两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的剂量。具体地，考虑用于优化最终制备的三嵌段共聚物的柔韧性和机械性能并且充当开环聚合反应的引发剂的最小含量，基于100重量份的丙交酯单体，两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的加入量可以为0.1重量份至100重量份、0.1重量份至90重量份、0.5重量份至80重量份、或0.7重量份至70重量份。
[0042]
所述两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以为5,000至50,000、6,000至40,000、或7,000至30,000，以便三嵌段共聚物表现出优异的物理性能而聚合活性不劣化。当两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量小于5,000时，聚(3-羟基丙酸酯)的含量会降低，而当重均分子量超过50,000时，聚合活性会降低。
[0043]
另一方面，根据一个实施方案的制备方法还可以包括在开环聚合步骤之前制备两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。
[0044]
具体地，可以使3-羟基丙酸酯进行缩聚以制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物。在这种情况下，所述聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的重均分子量可以为2,000至30,000或3,000至25,000。
[0045]
随后，可以使所述聚(3-羟基丙酸酯)低聚物；选自二噁唑啉类化合物和二醇类化合物中的一种或多种反应。通过该反应，可以制备两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。
[0046]
聚二噁唑啉类化合物可以由下面化学式3表示。
[0047]
[化学式3]
[0048][0049]
在化学式3中，d、r1至r4、n和m与上面定义的相同，具体地，d可以是c
6-10
亚芳基。
[0050]
此外，r1至r4可以是氢。
[0051]
此外，n与m的比例可以为1:0.01至1:100。
[0052]
所述聚(3-羟基丙酸酯)低聚物与所述二噁唑啉类化合物可以根据下面的反应方案1反应以形成两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂，具体地，可以制备由化学式2表示的引发剂。
[0053]
[反应方案1]
[0054][0055]
在反应方案1中，d、r1至r4、n和m与上面定义的相同。
[0056]
反应方案1的反应通过噁唑啉的开环加成反应进行，并且该开环加成反应可以与聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的羧酸进行。具体地，羧酸的质子与噁唑啉环的氮原子相互作用，由此，缺电子的噁唑啉环在临近氧原子的碳上易于受到亲核攻击。释放质子后的羧酸会亲核进攻临近氧原子的碳以进行上述噁唑啉的开环加成反应。
[0057]
由于所述二噁唑啉类化合物与所述聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的羧酸在各个噁唑啉环中进行开环加成反应，因此，最终，可以制备式2的两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。
[0058]
对所述二噁唑啉类化合物没有特别地限制，只要它是具有两个噁唑啉环的化合物即可，例如，它可以是选自1,4-亚苯基二噁唑啉、2,2'-二噁唑啉、n,n'-六亚甲基二(2-氨基甲酰基-2-噁唑啉)、2,2'-亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基二(2-噁唑啉)、2,2'-亚丙基二(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基二(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、1,4-亚苯基二(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、1,4-亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2'-二(4-苯基-2-噁唑啉)和2,2'-二(4-甲基-2-噁唑啉)中的一种或多种。
[0059]
另一方面，对所述二醇类化合物没有特别地限制，只要它是包含两个羟基的化合物即可，例如，可以是选自乙二醇、丙二醇、2-亚甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-亚甲基1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
[0060]
在制备两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂之后，将包含所述引发剂和丙交酯单体的反应物干燥，并且可以对干燥后的反应物进行开环聚合步骤以制备三嵌段共聚物。
[0061]
作为在开环聚合中使用的催化剂，可以使用在通过丙交酯单体的开环聚合制备聚丙交酯树脂中通常使用的所有催化剂。例如，所述开环聚合可以在选自有机金属配合物催化剂和有机催化剂中的一种或多种催化剂的存在下进行。
[0062]
所述有机金属配合物催化剂可以在其组成方面没有限制地使用，只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合来制备聚丙交酯树脂即可。例如，所述有机金属配合物催化剂可以是由下面化学式4表示的催化剂。
[0063]
[化学式4]
[0064]
ma
1p
a
22-p
[0065]
在化学式4中，m是al、mg、zn、ca、sn、fe、y、sm、lu、ti或zr，p是0至2的整数，a1和a2各自独立地是烷氧基或羧基。
[0066]
更具体地，ma
1p
a
22-p
可以是2-乙基己酸锡(ii)(sn(oct)2)。
[0067]
另一方面，所述有机催化剂可以在其组成方面没有限制地使用，只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合反应制备聚丙交酯树脂即可。例如，所述有机催化剂可以是选自下面的1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]癸-5-烯(tbd)、下面的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、下面的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、下面的4-二甲基氨基吡啶(dmap)、下面的4-(1-吡咯烷基)吡啶(ppy)、咪唑、三唑鎓、硫脲、叔胺和肌酸酐中的一种或多种。
[0068][0069]
咪唑可以是选自下面化合物中的一种或多种。
[0070][0071]
三唑鎓可以是下面化合物。
[0072][0073]
硫脲可以是选自下面化合物中的一种或多种。
[0074][0075]
叔胺可以是选自下面化合物中的一种或多种。
[0076][0077]
当丙交酯开环聚合反应在上述催化剂的存在下进行时，可以抑制最终制得的三嵌段共聚物的解聚或分解，并且可以以更高的转化率得到具有更高的分子量和优异的机械性能的三嵌段共聚物。
[0078]
在根据另一实施方案的三嵌段共聚物的制备方法中，基于100摩尔％的丙交酯单体，所述催化剂的含量可以为0.01摩尔％至10摩尔％、0.05摩尔％至8摩尔％、0.07摩尔％至5摩尔％、或0.09摩尔％至3摩尔％。当相对于100摩尔％的丙交酯单体，催化剂的含量小于0.01摩尔％时，聚合活性会不足，而当催化剂的含量超过10摩尔％时，制备的三嵌段共聚物的残余催化剂量变大，由于诸如酯交换反应的解聚，这会引起共聚物的分解或分子量降低。
[0079]
所述开环聚合可以在150℃至200℃下进行5小时至10小时。
[0080]
另外，所述开环聚合反应可以通过基本不使用溶剂的本体聚合来进行。此时，基本不使用溶剂可以覆盖使用少量溶剂来溶解催化剂的情况，例如，达到(up to)每1kg的使用的丙交酯单体使用少于1ml的溶剂的情况。由于通过本体聚合进行开环聚合，因此可以省去聚合之后去除溶剂的过程，并且也可以抑制在这种溶剂去除过程中树脂的分解或损失。此外，通过本体聚合，可以以高转化率和产率得到所述三嵌段共聚物。
[0081]
有益效果
[0082]
根据本公开，可以提供一种具有优异的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，同时保持环境友好性和可生物降解性的三嵌段共聚物，和该三嵌段共聚物的制备方法。
附图说明
[0083]
图1(a)是示出在比较例1中制备的聚合物的nmr分析结果的图，(b)是示出在实施例3中制备的三嵌段共聚物的nmr分析结果的图。
具体实施方式
[0084]
下文中，将通过实施例更详细地描述本公开。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本公开的内容不限于此。
[0085]
实施例1至实施例4
[0086]
(1)制备两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂
[0087]
将7g(77.71mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在对甲苯磺酸(p-tsa)催化剂的存在下在130℃的温度下进行缩聚24小时以制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(重均分子量为4,150)。
[0088]
将4g(1.65mmol)的制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.28g(1.32mmol)的1,4-亚苯基二噁唑啉(1,4-pbo)加入到250ml的圆底烧瓶中，并在110℃下反应30分钟，制备由下面化学式5表示的两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂(重均分子量为10,100)。
[0089]
[化学式5]
[0090][0091]
(2)制备三嵌段共聚物
[0092]
向500ml的圆底烧瓶中以下面表1中所示的量加入l-丙交酯、由化学式5表示的两末端均具有羟基的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和2-乙基己酸锡(ii)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时至5小时。
[0093]
随后，将烧瓶放置在在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应20分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收嵌段共聚物。
[0094]
[表1]
[0095]
(单位：g)l-丙交酯2-乙基己酸锡(ii)由化学式5表示的引发剂实施例116.000.020.16实施例216.000.020.80实施例316.000.021.60实施例416.000.020.32
[0096]
比较例1和比较例2
[0097]
向500ml的圆底烧瓶中以下面表2中所示的量加入l-丙交酯、十二烷醇和2-乙基己酸锡(ii)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时至5小时。
[0098]
随后，将烧瓶放置在在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应20分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收聚合物。
[0099]
[表2]
[0100]
(单位：g)l-丙交酯2-乙基己酸锡(ii)十二烷醇比较例116.000.040.01比较例216.000.040.02
[0101]
评价
[0102]
1.nmr(核磁共振)分析
[0103]
使用包括具有三共振5mm探针的varian unity inova(500mhz)光谱仪的nmr光谱仪在室温下进行nmr分析。将分别在实施例1至实施例4和比较例1中制备的嵌段共聚物和聚
d638 type v使用热压机(limotem qm900s)装置制备狗骨形状的试验试样。对于制备的试验试样，使用拉伸强度仪(制造商：instron，型号名称：3345utm)根据ipc-tm-650的测量方法测量膜的拉伸伸长率。
[0118]
[表5]
[0119][0120]
根据表5，可以确认，与在十二烷醇的存在下对l-丙交酯进行开环聚合的比较例1相比，在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下对l-丙交酯进行开环聚合的实施例1和实施例4的共聚物表现出显著更高的拉伸伸长率。