本申请要求于2019年2月27日提交的美国临时申请US 62/811094以及2019年9月23日提交的欧洲专利申请EP 19199011.8的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚(亚芳基硫醚)组合物，特别是一种具有高介电性能的聚(亚芳基硫醚)组合物。本发明进一步涉及一种掺有所述聚(亚芳基硫醚)组合物的第五代(5G)基站部件，特别是一种掺有所述聚(亚芳基硫醚)组合物的5G基站天线外壳。
背景技术
第五代(5G)无线系统代表超越当前第四代(4G)通信标准的下一代移动通信标准。
5G标准使得实现比当前4G标准更高的容量、更高的数据速率以及更高的信号灵敏度，因此允许每单位面积更高的连接设备密度以及更高或无限的数据量消耗。
随着移动用户数量及移动用户对于数据需求的增加，5G基站必须能够以比构成当前4G蜂窝网络的基站高得多的速度来处理远远更多的通信量。为了这个目的，5G基站应能够支持比4G基站更多的天线；这一技术被称为大规模多输入多输出(MIMO)，并且将允许5G基站立即发送和接收来自更多用户的信号，因此提高移动网络的容量。
因此，感觉到需要适合于5G基站并且特别是5G基站天线的发展的材料，即具有以下项的材料：在介电常数方面、以及最重要地在耗散因子方面的令人满意的介电特性；低线性热膨胀系数；低收缩率和良好的机械特性。
包含聚(亚苯基硫醚)、陶瓷材料(像钛酸锶、钛酸钕钡和钛酸锶钡/锆酸镁)和增强填料(像玻璃纤维)的组合物从WO 97/20324中已知作为具有良好的介电特性、但以牺牲机械特性(像强度和延展性)为代价的材料。因此，所述特性对于在5G基站中的应用是不令人满意的。
技术实现要素：
在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-聚(亚芳基硫醚)聚合物；
-至少一种扁平玻璃纤维；
-氮化硼和滑石中的至少一种。
在另一方面，本发明涉及一种包含上述组合物(C)的5G基站部件。
本申请人已经出人意料地发现，根据本发明的组合物(C)示出优异的介电性能和显著降低的收缩率和CLTE，同时具有优异的机械特性如强度和延展性以及降低的内部应力。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，否则以下术语的含义如下。
“Dk”是指介电常数。
“Df”是指耗散因子。
“CLTE”是指线性热膨胀系数。
“收缩率各向异性”表示在流动方向和横向方向上的收缩率的差异。
“介电常数”是指材料与电磁辐射相互作用并且相应地干扰通过该材料的电磁信号的能力。因此，在给定的频率下材料的介电常数越低，材料对该频率下电磁信号的干扰越小。
“耗散因子”是材料介电损耗的量度。因此，耗散因子越小，材料的介电损耗越低。
如所述，根据本发明的组合物(C)包含聚(亚芳基硫醚)聚合物、至少一种扁平玻璃纤维、以及氮化硼和滑石中的至少一种。
根据优选的实施例，所述组合物(C)由聚(亚芳基硫醚)聚合物、至少一种扁平玻璃纤维、以及氮化硼和滑石中的至少一种组成，或基本上由其组成。表述“基本上由组成”旨在表示组合物(C)包含：聚(亚芳基硫醚)聚合物，至少一种扁平玻璃纤维，和氮化硼和滑石中的至少一种，以及不超过10wt.％、优选地不超过5wt.％、更优选地不超过3wt.％、甚至更优选地不超过1wt.％的其他组分。
聚(亚芳基硫醚)聚合物
聚(亚芳基硫醚)聚合物包含优选地至少80％(mol)的量的具有式-(Ar-S)-的重复单元(RPAS)作为主要结构单元，其中Ar是芳香族基团。Ar的实例包括具有以下给出的式(I-A)至(I-K)的基团：
其中R1和R2彼此相同或不同，独立地选自氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素。
所述聚(亚芳基硫醚)聚合物优选地包含重复单元(RPAS)，其中Ar是具有式(I-A)的基团，更优选地其中R1和R2是氢原子。因此，所述聚(亚芳基硫醚)聚合物优选地是聚(亚苯基硫醚)，其值得注意地是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)作为PPS可商购的。
在一些实施例中，组合物(C)包含多种不同的聚(亚芳基硫醚)聚合物，每种聚(亚芳基硫醚)聚合物具有不同的重复单元(RPAS)。
所述组合物(C)包含以下浓度的所述聚(亚芳基硫醚)聚合物：相对于组合物(C)的总重量优选地至少30wt.％、更优选地至少35％、甚至更优选地至少40wt.％并且优选地至多80wt.％、更优选地至多70wt.％、甚至更优选地至多65wt.％。
扁平玻璃纤维
如本文使用的，扁平玻璃纤维具有非圆形截面。截面是在垂直于玻璃纤维的长度的平面上截取的，并且具有大尺寸(对应于截面中最长尺寸)和小尺寸(垂直于玻璃纤维的大尺寸和长度二者)。非圆形截面可以是、但不限于卵形、椭圆形或矩形。
大尺寸优选地是至少15μm、更优选地至少20μm、甚至更优选地至少22μm、最优选地至少25μm。大尺寸优选地是至多40μm、更优选地至多35μm、甚至更优选地至多32μm、最优选地至多30μm。在一些实施例中，大尺寸的范围为从15至35μm、优选地从20至30μm、更优选地从25至29μm。
小尺寸优选地是至少4μm、更优选地至少5μm、甚至更优选地至少6μm、最优选地至少7μm。小尺寸优选地是至多25μm、更优选地至多20μm、甚至更优选地至多17μm、最优选地至多15μm。在一些实施例中，小尺寸的范围为从5至20、优选地从5至15μm、更优选地从7至11μm。
所述至少一种扁平玻璃纤维具有优选地至少2、更优选地至少2.2、甚至更优选地至少2.4、最优选地至少3的长径比。所述至少一种扁平玻璃纤维具有优选地至多8、更优选地至多6、甚至更优选地至多4的长径比。在一些实施例中，所述至少一种扁平玻璃纤维具有范围从2至6、优选地从2.2至4的长径比。长径比被定义为所述至少一种扁平玻璃纤维的大尺寸与小尺寸的比率。长径比可以根据ISO 1888测量。
在一些实施例中，所述至少一种扁平玻璃纤维是扁平E-玻璃纤维。所述扁平E-玻璃纤维具有在2.4GHz下的优选地范围从6.0至7.0、更优选地约6.5的Dk。所述扁平E-玻璃纤维具有在2.4GHz下的优选地范围从0.003至0.004的Df。
在其他实施例中，所述至少一种扁平玻璃纤维是扁平D-玻璃纤维，即低介电玻璃纤维。所述扁平D-玻璃纤维具有在2.4GHz下的优选地范围从4.0至5.0、更优选地约4.5的Dk。所述扁平D-玻璃纤维具有在2.4GHz下的优选地不大于0.003、更优选地约0.001的Df。
在第一实施例中，所述组合物(C)包含扁平E-玻璃纤维。在第二实施例中，所述组合物(C)包含扁平D-玻璃纤维。在另一实施例中，所述组合物(C)包含扁平E-玻璃纤维和扁平D-玻璃纤维的混合物。
在一些实施例中，所述扁平D-玻璃纤维包含以下浓度的以下组分：
表1
表1中的浓度是相对于扁平D-玻璃纤维的总重量。在一些实施例中，选择的浓度总和为100wt.％。
在一些实施例中，所述扁平D-玻璃纤维具有范围从1000MPa至5000MPa、优选地从2000MPa至2500MPa的拉伸强度。附加地或可替代地，所述扁平D-玻璃纤维具有范围从20GPa至90GPa、优选地从50GPa至60GPa的拉伸模量。拉伸强度和拉伸模量可以根据ASTM D2343测量。
所述组合物(C)包含以下浓度的所述至少一种扁平玻璃纤维：相对于组合物(C)的总重量优选地至少10wt.％、更优选地至少20wt.％、甚至更优选地至少25wt.％、最优选地至少30wt.％、并且优选地至多50wt.％、更优选地至多45wt.％、甚至更优选地至多40wt.％。在一些实施例中，所述至少一种扁平玻璃纤维的浓度是从10wt.％至50wt.％、优选地从20wt.％至45wt.％、更优选地从35wt.％至45wt.％。
氮化硼或滑石
氮化硼的中值颗粒尺寸优选地是至少0.05μm、更优选地至少0.1μm、甚至更优选地至少0.2μm、最优选地至少1μm。氮化硼的平均颗粒尺寸优选地是至多30μm、更优选地至多20μm、甚至更优选地至多18μm、最优选地至多10μm。氮化硼的平均颗粒尺寸优选地是从1μm至20μm、更优选地从2μm至18μm、甚至更优选地从2μm至10μm。
滑石的中值颗粒尺寸优选地是至少0.05μm、更优选地至少0.1μm、甚至更优选地至少0.2μm、最优选地至少1μm。滑石的平均颗粒尺寸优选地是至多30μm、更优选地至多20μm、甚至更优选地至多18μm、最优选地至多10μm。滑石的平均颗粒尺寸优选地是从1μm至20μm、更优选地从2μm至18μm、甚至更优选地从2μm至10μm。
氮化硼和滑石的中值颗粒尺寸是通过光散射技术(动态或激光)使用例如来自马尔文(Malvern)公司的相应的设备(Mastersizer Micro或3000)或使用筛分析根据DIN 53196测量的。
中值颗粒尺寸在上述定义范围内的氮化硼和滑石提供更好的机械特性和对介电场更均匀的空间响应。
所述组合物(C)包含以下浓度的氮化硼和滑石中的至少一种：相对于组合物(C)的总重量优选地至少5wt.％、更优选地至少7wt.％、甚至更优选地至少10wt.％、并且优选地至多30wt.％、更优选地至多20wt.％、甚至更优选地至多15wt.％。在一些实施例中，所述氮化硼和滑石中的至少一种的浓度是从5wt.％至30wt.％、优选地从7wt.％至25wt.％、更优选地从10wt.％至20wt.％、甚至更优选地约15wt.％。表述“氮化硼和滑石中的至少一种”旨在表示根据各种实施例的所述组合物可以包含以上定义的浓度的氮化硼、或以上定义的浓度的滑石、或以上定义的浓度的氮化硼和滑石的混合物。
根据优选的实施例，所述组合物(C)包含以下浓度的氮化硼：相对于组合物(C)的总重量至少5wt.％、更优选地至少7wt.％、甚至更优选地至少10wt.％、并且优选地至多30wt.％、更优选地至多20wt.％、甚至更优选地至多15wt.％。在一些实施例中，氮化硼的浓度是从5wt.％至30wt.％、优选地从7wt.％至25wt.％、更优选地从10wt.％至20wt.％、甚至更优选地约15wt.％。
组合物(C)
出人意料地发现，组合物(C)示出优异的介电特性，特别是低Df。
所述组合物(C)还示出在流动方向和横向方向上的低收缩率各向异性和低CLTE。
附加地，组合物(C)具有优异的机械特性，包括断裂拉伸应力、断裂拉伸应变、拉伸模量和缺口抗冲击性。
5G基站
术语“5G基站”旨在表示为了通过无线电链路维持网络与移动用户之间的通信，在移动通信网络中使用的包括若干个天线的无线电发射器/接收器。
由于它的特性，所述组合物(C)可以期望地集成到5G基站部件中。在5G通信频率下，信号衰减对Df更敏感，并且低Df能够控制基站应用中的信号衰减。另外，当与金属接触时低CLTE能够控制热膨胀。在关于5G基站的加工期间和最终用途零件中，良好的机械特性是特别期望的。
根据优选的实施例，所述5G基站部件是天线外壳。本文所关注的5G基站的其他部件包括但不限于散热器、振荡器和电介质。
术语“天线”表示用于发射和接收电磁波的装置。术语“散热器”表示在天线系统中辐射无线电频率(RF)能量的离散导体。术语“振荡器”表示产生周期性振荡电子信号(通常为正弦波或方波)并且将直流电(DC)从电源转换为交流电(AC)信号的电子电路。术语“电介质”表示一块介电(非导电)材料，通常是陶瓷，其被设计成充当无线电波的谐振器，通常在微波段和毫米波段中。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
QA200N是从美国索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA)可商购的聚(亚苯基硫醚)。
CNG3PA-820是从日东纺公司(Nittobo)可商购的扁平D-玻璃纤维。
CSG3PA-820是从日东纺公司可商购的扁平E-玻璃纤维。
Boronid S1-SF等级的氮化硼具有约3μm的中值颗粒尺寸并且是从ESK公司可商购的。
NX5等级的氮化硼具有约5μm的中值颗粒尺寸并且是从迈图公司(Momentive)可商购的。
NX9等级的氮化硼具有约9μm的中值颗粒尺寸并且是从迈图公司可商购的。
Mistron Vapor粉末是具有约2μm的中值颗粒尺寸的滑石并且是从英格瓷公司(Imerys Talc)可商购的。
Sachtoperse HP等级的硫酸钡具有约0.2μm的中值颗粒尺寸并且是从亨斯迈公司(Huntsman)可商购的。
396141等级的钛酸锶具有约1-2μm的中值颗粒尺寸并且是从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购的。
方法
混配
使用ZSK-26同向旋转双螺杆挤出机(具有48:1的L/D比)以200rpm和13-18kg/h将以下表2和表3中示出的组合物进行混配。筒温度设定值为305℃，并且模口温度设定值为300℃。
形成了13种组合物C1至C13。组合物C1、C2、C4、C10和C13是反例。使用玻璃纤维CSG3PA-820(40wt.％)来形成组合物C1至C7(表1)。使用玻璃纤维CNG3PA-820(40wt.％)来形成组合物C8至C13(表2)。
模制
在300℃至350℃的熔融温度和135℃至150℃的模具温度下根据ASTM D3641由组合物注射模制测试样本。
测试
根据ASTM D2520(2.4GHz)测量介电特性(Dk和Df)。测量在具有2英寸乘以3英寸乘以1/8英寸的尺寸的注射模制盘的加工样品上进行。
使用注射模制测试样本根据ASTM D638确定拉伸特性(断裂拉伸应变、断裂拉伸应力、拉伸模量)。
使用注射模制测试样本通过ASTM D256确定缺口伊佐德(Izod)冲击强度。
在66psi下使用注射模制测试样本通过ASTM D648确定热挠曲温度(HDT)。
使用注射模制测试样本通过ASTM D696确定线性热膨胀系数(CLTE)。
结果
表2示出了用包含CSG3PA-820(即扁平E-玻璃纤维)的样本C1-C7进行的整组试验。表3示出了用包含CNG3PA-820(即扁平D-玻璃纤维)的样本C8-C13进行的整组试验。如本文使用的，标记有“(#)”的样本是反例。
表2
从表2中明显的，样本C3、C5、C6和C7是本发明的目的，相对于样本C1、C2和C4在两个方向上提供了所期望的介电特性(即低Dk和Df)和CLTE的组合，同时在模具和横向方向上具有优异的机械特性和低收缩率。虽然C2示出良好的介电特性，尤其在Dk(其低于由C5、C6和C7示出的Dk)方面，但是它的CLTE要高得多，并且因此对于在5G基站中的应用不令人满意。
表3
参照表3，与样本C10和C13相比，样本C8、C9、C11和C12是本发明的目的，在两个方向上提供了所期望的介电特性和CLTE的组合，同时在模具和横向方向上具有优异的机械特性和低收缩率。
从上述结果注意到，包含更多量(15wt.％)的Boronid S1-SF和滑石的样本比包含更少量(7wt.％)的其的样本在介电特性(像低Df)和CLTE方面提供了更好的性能。
比较表2和表3中报告的结果，注意到与包含扁平E-玻璃纤维的样本C3、C5、C6和C7相比，包含扁平D-玻璃纤维的样本C8、C9、C11和C12示出了显著更好的介电特性(即更低的Dk和Df)和在横向方向上低得多的收缩率。还注意到样本C11和C12的横向CLTE远低于样本C3、C5、C6和C7。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。