本发明涉及一种树脂聚合物合成方法，特别是涉及一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法。
背景技术：
热固性树脂因为突出的力学性能，比强度与强模量高，耐腐蚀性好等优点，而被应用于生活的方方面面。随着航空航天、信息技术的发展，对材料的要求越来越严格，因此需要开发出更高性能的热固性树脂，以满足使用需求。
双马来酰亚胺作为一种具有反应性基团的聚酰亚胺派生出的高性能树脂，具有优异的热性能、力学性能、耐腐蚀性等，被广泛应用在航空航天先进复合材料构件、电子工业的高频线路板等领域。但是传统的二苯甲烷型双马来酰亚胺分子链较短、对称性较高，难溶于丙酮、氯仿等工业常用低沸点溶剂中，所以阻碍了其加工应用的发展。相比较其他热固性聚酰亚胺，如pmr-15，双马来酰亚胺的热性能也不算突出，所以有必要在解决双马来酰亚胺加工性能的同时进一步提升它的热性能。
金刚烷是由10个碳、三个环己烷环组成的大体积脂肪环结构，类似金刚石的分子结构，具有许多特殊的性能如高耐热、无毒、大体积、具有反应性等等。金刚烷及其衍生物被广泛用于生物制药、光学材料、功能材料、催化、气体分离等领域。现已证明，将金刚烷结构引入到聚合物中，能在一定程度上改善其溶解性能和加工性能。三芳胺结构是一种具有至少三个苯环的结构，由于多个苯环结构的存在，聚合物将具有一定的耐热性能，但其空间规整，对改善聚合物的溶解性有一定的制约。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，本发明将三芳胺与金刚烷结构制备出二胺单体，引入到双马来酰亚胺中增加其溶解性改善加工性能，同时保持较高的热稳定性。由于以三芳胺为主链结构，分子链具有一定的扭转能力，同时三芳胺的芳香性使得整体的耐热情况在一个较高的水平；以金刚烷基为侧基，其大体积阻碍分子链的运动与堆积，能够提高溶解性能，而不降低耐热性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，所述方法包括以下合成过程：
（1）含金刚烷侧基的苯胺与对卤代硝基苯按照1:2~2.1的摩尔比进行反应，得到二硝基化合物，再经过还原得到含金刚烷侧基的三芳胺二元胺；
（2）将含金刚烷侧基的三芳胺二元胺与马来酸酐按照1:2~2.3的摩尔比进行反应，得到含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺；
合成路线如下所示：
所述的一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，所述含金刚烷侧基的三芳胺二元胺的制备包括以下步骤：
对金刚烷基苯胺（结构如权利要求1中所描述）与对卤代硝基苯，按照摩尔比1:2~2.1溶解在极性溶剂中，在110℃-150℃下反应12h~16h，使用氟化铯作为催化剂，用量为对卤代硝基苯物质的量的50%~90%，得到二硝基化合物，使用乙腈重结晶；制备的二硝基化合物选择钯碳催化还原体系，在水合肼的作用下还原得到三芳胺二元胺粗产物，进一步使用乙醇、甲苯或甲醇重结晶可制得含金刚烷侧基的三芳胺二元胺。
所述的一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，所述卤代硝基苯中的卤素原子为氯、溴、氟中的一种，优选氟原子。
所述的一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，所述极性溶剂为二甲基亚砜、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基甲酰胺等中的一种或其任意比例混合。
所述的一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法，所述含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺的制备中，将权利要求2中制备的含金刚烷侧基的三芳胺二元胺与马来酸酐按照摩尔比1:2~2.3加入到甲苯/二甲基甲酰胺的混合溶剂中，冰浴0℃~5℃反应2h，再加入脱水剂，升温至回流温度，反应4h~6h，粗产品使用乙醇/甲苯进行重结晶，可制得含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺。
本发明的优点与积极效果是：
1.本发明将金刚烷结构与三芳胺结构共同引入到双马来酰亚胺中，获得了更有效的收益：
含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺具有优异的溶解性能，与传统的双马来酰亚胺相比，能明显提高在丙酮溶剂中的溶解能力，溶解能力达100mg/ml，在制备浸渍料等方面拥有很大的优势。
2.本发明含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺具有较高的热稳定性，相比普通双马来酰亚胺，它具有多个苯环，同时也具有高耐热性的金刚烷基团，5%热失重的分解温度在498℃以上。
3.本发明含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺由于含有大体积脂肪环金刚烷结构，因此具有较高的自由体积，在耐湿性、介电性等方面具有很大的潜能，有利于在电子材料领域的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明利用含三芳胺为主链结构，以金刚烷基为侧基，与马来酸酐反应得到含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺树脂。金刚烷、三芳胺结构的引入能够提高双马来酰亚胺的溶解性能、热稳定性以及机械性能。
含金刚烷侧基的三芳胺双马来酰亚胺的合成制备方法主要包括以下路线：
含金刚烷侧基三芳胺二元胺的合成：
对金刚烷基苯胺与对卤代硝基苯，其中卤素原子可以为氯、溴、氟，优选氟原子，按照摩尔比1:2~2.1溶解在二甲基亚砜中，在110℃-150℃下反应12-16h，使用氟化铯作为催化剂，用量为对卤代硝基苯物质的量的50%-90%，反应结束后，将母液倒入水中析出，然后抽滤、洗涤、干燥得到二硝基化合物，再使用乙腈进行重结晶；
二硝基化合物选择钯碳催化还原体系，在水合肼的作用下得到三芳胺二元胺化合物，最后使用乙醇/甲苯或甲醇进行重结晶。
含金刚烷侧基三芳胺双马来酰亚胺的合成：
双马来酰亚胺的合成可以使用丙酮溶剂乙酸酐脱水法，也可以使用甲苯共沸蒸馏法，因为甲苯共沸蒸馏法更绿色经济，优选甲苯共沸蒸馏法。
使用前一步合成的含金刚烷侧基的三芳胺二元胺与马来酸酐按照摩尔比1:2~2.3加入到甲苯/二甲基甲酰胺的混合溶剂中，冰浴0-5℃反应2h，得到双马来酰胺酸。然后直接在双马来酰胺酸溶液中加入脱水剂，同时升温至回流温度，反应4h-6h，得到澄清溶液，脱水完成后，将母液降温，用热水、碳酸钠溶液洗涤，最后除去甲苯，得到深黄色固体，粗产品使用乙醇/甲苯重结晶。
本发明包括含金刚烷侧基三芳胺二元胺的合成与含金刚烷侧基三芳胺双马来酰亚胺的合成。
实施例1
取0.1mol的对金刚烷基苯胺与0.21mol的对氟硝基苯，溶解在含有100毫升二甲基亚砜的带有温度计与磁力转子的三口瓶中，溶解完全后，加入0.16mol的氟化铯，升温至120℃反应15h。反应完全后，将溶液倒入水中，快速搅拌，沉降12h，抽滤多次并洗涤，干燥后得到黄色固体粗产品。使用乙腈对二硝基化合物粗产品进行重结晶。
取重结晶后的二硝基化合物0.1mol，加入到含有100毫升乙醇的带有温度计与磁力转子的三口瓶中，以二硝基化合物的质量计，加入10%的钯碳，搅拌均匀，缓慢加入水合肼升温至回流温度，反应12h。反应完全后，趁热抽滤除去钯碳，再倒入水中快速搅拌析出，沉降12h，洗涤多次抽滤，干燥后得到含金刚烷侧基三芳胺二元胺粗产品，然后使用乙醇/甲苯混合溶剂进行重结晶。
取0.22mol的马来酸酐加入到带有温度计与磁力转子的三口瓶中，加入甲苯溶解。取0.1mol的含金刚烷侧基三芳胺二元胺，溶解在甲苯/二甲基甲酰胺的混合溶剂中，倒入恒压滴液漏斗中，逐滴滴入上述三口瓶中，控制滴速，40分钟左右滴完，一直维持冰浴共反应2h。然后加入对甲苯磺酸，同时升温至回流温度，反应4h。脱水完全后，降温80℃，用热水洗涤，然后将母液倒入冷水中，静置产品析出，除去溶剂，得到粗产品。粗产品使用乙醇/甲苯混合溶液重结晶。
实施例2
取0.5mol的对金刚烷基苯胺与1.1mol的对氯硝基苯，溶解在含有500毫升二甲基亚砜带有温度计与磁力转子的三口瓶中，溶解完全后，加入0.8mol的氟化铯，升温至150℃反应15h。反应完全后，将溶液倒入水中，快速搅拌，沉降12h，抽滤多次并洗涤，干燥后得到黄色固体粗产品。使用乙腈对二硝基化合物粗产品进行重结晶。
取重结晶后的二硝基化合物0.4mol，加入到含有350毫升乙醇的带有温度计与磁力转子的三口瓶中，以二硝基化合物的质量计，加入5%钯碳，搅拌均匀，缓慢加入水合肼升温至回流温度，反应12h。反应完全后，趁热抽滤除去钯碳，再倒入水中快速搅拌析出，沉降12h，洗涤多次抽滤，干燥后得到含金刚烷侧基三芳胺二元胺粗产品，然后使用甲醇进行重结晶。
取0.43mol的马来酸酐加入到带有温度计与磁力转子的三口瓶中，加入甲苯/二甲基甲酰胺混合溶液中溶解。取0.2mol的含金刚烷侧基三芳胺二元胺，溶解在丙酮与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，倒入恒压滴液漏斗中，逐滴滴入上述三口瓶中，控制滴速，40分钟左右滴完，一直维持冰浴共反应2h。然后加入对甲苯磺酸，同时升温至回流温度，反应5h。反应结束后，降温至80℃，用热水洗涤，然后将产品析出，过滤洗涤后得到粗产品。粗产品使用乙醇/甲苯混合溶液重结晶，可制得含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺，其主要性能数据如表1所示。
表1含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺的性能数据