一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其是一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂类高脆性的树脂增韧是必不可少的改性方式，现有技术和文献公开报道了多种方式增韧剂，涉及的增韧剂包含热塑性树脂、嵌段共聚物、核壳粒子、超支化聚合物、橡胶弹性体、纳米填料颗粒、碳材料或其改性物等。cn108219047b涉及一种阻燃增韧剂，其化学结构式如下：其中r为n＝600～7000；x/n＝0.01～0.85；y/n＝0.05～0.30，所述阻燃增韧剂由环氧化聚二烯丙基二乙基氯化铵与dopo反应制备而成。本发明还涉及一种阻燃增韧剂的制备方法。所述阻燃增韧剂为经dopo改性的环氧化聚二烯丙基二乙基氯化铵，其具有较好阻燃性能和增韧效果，可用于聚酯、聚酰胺等的阻燃兼增韧改性。cn111393576a公开了一种具有阻燃作用的增韧剂及合成方法和应用，解决了现有技术中改性塑料制备过程中阻燃剂用量大，生产成本高的问题。该发明的合成方法，以硼酸酯、和含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂为原料，合成带有丙烯酸酯基团的种子，再以丙烯酸酯橡胶对其进行包覆，最后接枝苯乙烯~丙烯腈。该发明的合成方法制成的增韧剂在制备改性塑料中的应用。该发明创造性地通过在asa接枝共聚物骨架上接枝杂化的si~o~si、b~o~si、b~o~b结构单元，使其与asa接枝共聚物壳层的苯环、n协同作用，有效提升了增韧剂阻燃性能。将其应用于改性塑料领域可以减少阻燃剂的相对用量，降低成本。该发明的增韧剂不含卤素、磷元素，对环境友好。cn111961198a公开了一种无卤阻燃增韧剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将聚二元醇和三乙胺溶解于有机溶剂，得到混合液ⅰ；s2.将二氯代磷氧类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液ⅱ；s3.将所述混合液ⅱ滴加至混合液ⅰ中，在0～25℃下反应0.5～1h，得到反应液ⅰ；s4.将咪唑类化合物溶解于有机溶剂，得到混合液ⅲ；s5.将所述混合液ⅲ与反应液ⅰ混合，在50～80℃下冷凝回流反应12～24h，冷却至室温，得到反应液ⅱ；s6.所述反应液ⅱ经纯化处理，得到所述无卤阻燃增韧剂；该发明的无卤阻燃增韧剂含有聚醚长链、磷氧基团和咪唑基团，三者产生功能性协同效应，达到了在提高阻燃和增韧效果的同时，提高热性能，低粘度的效果。常规的增韧剂在对树脂增韧，使其韧性提高的同时，树脂的热性能也会受到了一定影响，常规的增韧剂不能同时具备阻燃和增韧两种效果。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂及其制备方法。一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂的结构为：其中r为丙烯酸丁酯和二烯丙基二乙基氯化铵与倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯上的甲基丙烯酸基聚合接枝的结构，其结构式为：其中r1为甲基丙烯酸甲酯聚合的壳结构，其结构式为：一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂的制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到-5~5℃，然后按照质量份数，在反应釜中加入100~150份的纯化水0.5~1.6份的四甲基氢氧化铵和0.8~3份的催化剂，混合均匀后将80~120份的含烯丙基的硅氧烷溶解到100~150份的溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在30~90min加入完毕，然后升温到40~70℃，控制反应7~15h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：按照质量份数，将20~46份的倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，10~18份的丙烯酸丁酯和4~8份的二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的25%~35%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入30~60份的去离子水，0.5~5份的乳化剂搅拌混合10~30min，然后加入0.3~0.8份的引发剂，搅拌均匀后控温到40~70℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将4~8份的溶解有0.5~1.2份的引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在45~90min内加完，加完后控温55~75℃反应1~5h，完成后再将30~40份的甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制30~60min加完，再加入0.3~0.8份的引发剂，控温55~75℃反应4~8h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比1.2~3.6：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷或甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钠。本发明制备了一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，该阻燃增韧剂以含有多个丙烯基的倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯为乳液聚合中心，先与丙烯酸丁酯和二烯丙基二乙基氯化铵发生乳液聚合作为壳核结构的核材料，然后再以甲基丙烯酸甲酯为壳进行第二步的乳液聚合，制备得到了具备壳核结构的倍半硅氧烷改性丙烯酸酯材料，添加本发明产品的塑料材料，不但能够明显的起到增韧的效果，而且有机硅材料的加入，也为材料起到了很好的阻燃作用。本发明的产品可以使塑料同时具备阻燃和增韧两种效果。附图说明图1为实施例1-3制备的倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的结构示意图；图2为实施例2制备的倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的傅里叶红外光谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：pvc试样制备:100gpvc粉、40gpvc糊树脂、10g邻苯二甲酸二(2一乙基己基)以及3g本发明制备的阻燃增韧剂，添加到混合器中，加热搅拌15min，在一个洁净长玻璃板上，制备厚度约为1mm的试样，在120℃烘箱中塑化20min，用于阻燃性和拉伸性能测试。拉伸性能：按照gb/t1040.2-2006标准对于材料进行拉伸性能测试，测试样条为1ba型小试样样条，保证样品表面平整、厚度均匀，加荷速度为5mm/min，屈服或断裂时结束测试。氧指数：按照gb10707-1989橡胶燃烧性能测定氧指数法测定材料的阻燃性能。实施例1一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到-5℃，然后在反应釜中加入100kg纯化水0.5kg四甲基氢氧化铵和0.8kg催化剂，混合均匀后将80kg含烯丙基的硅氧烷溶解到100kg溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在30min加入完毕，然后升温到40℃，控制反应7h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：将20kg倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，10kg丙烯酸丁酯和4kg二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的25%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入30kg去离子水，0.5kg乳化剂搅拌混合10min，然后加入0.3kg引发剂，搅拌均匀后控温到40℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将4kg溶解有0.5kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在45min内加完，加完后控温55℃反应1h，完成后再将30kg甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制30min加完，再加入0.3kg引发剂，控温55℃反应4h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比1.2：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂为过硫酸钾。实施例2一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到0℃，然后在反应釜中加入130kg纯化水1.2kg四甲基氢氧化铵和1.6kg催化剂，混合均匀后将100kg含烯丙基的硅氧烷溶解到130kg溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在60min加入完毕，然后升温到60℃，控制反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：将36kg倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，14kg丙烯酸丁酯和6kg二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的30%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入40kg去离子水，2.5kg乳化剂搅拌混合20min，然后加入0.5kg引发剂，搅拌均匀后控温到60℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将6kg溶解有0.9kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在60min内加完，加完后控温65℃反应2.5h，完成后再将35kg甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制40min加完，再加入0.5kg引发剂，控温65℃反应6h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比2.4：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。所述的引发剂为过硫酸铵。实施例3一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到5℃，然后在反应釜中加入150kg纯化水1.6kg四甲基氢氧化铵和3kg催化剂，混合均匀后将120kg含烯丙基的硅氧烷溶解到150kg溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在90min加入完毕，然后升温到70℃，控制反应15h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：将46kg倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，18kg丙烯酸丁酯和8kg二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的35%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入60kg去离子水，5kg乳化剂搅拌混合30min，然后加入0.8kg引发剂，搅拌均匀后控温到70℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将8kg溶解有1.2kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在90min内加完，加完后控温75℃反应5h，完成后再将40kg甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制60min加完，再加入0.8kg引发剂，控温75℃反应8h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比3.6：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂为过硫酸钠。以上实施例制备的热稳定剂制备的pvc样品的性能试验结果如下表所示：氧指数（%）断裂伸长率（%）实施例136.7156.3实施例237.7174.2实施例339.4186.4对比例1一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：将10kg丙烯酸丁酯和4kg二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的25%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入30kg去离子水，0.5kg乳化剂搅拌混合10min，然后加入0.3kg引发剂，搅拌均匀后控温到40℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将4kg溶解有0.5kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在45min内加完，加完后控温55℃反应1h，完成后再将30kg甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制30min加完，再加入0.3kg引发剂，控温55℃反应4h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂为过硫酸钾。对比例2一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到-5℃，然后在反应釜中加入100kg纯化水0.5kg四甲基氢氧化铵和0.8kg催化剂，混合均匀后将80kg含烯丙基的硅氧烷溶解到100kg溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在30min加入完毕，然后升温到40℃，控制反应7h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：将20kg倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，10kg丙烯酸丁酯和4kg二烯丙基二乙基氯化铵加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的25%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入30kg去离子水，0.5kg乳化剂搅拌混合10min，然后加入0.3kg引发剂，搅拌均匀后控温到40℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将4kg溶解有0.5kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在45min内加完，加完后控温55℃反应4h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比1.2：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂为过硫酸钾。对比例3一种倍半硅氧烷改性丙烯酸酯型阻燃增韧剂，其制备方法为：步骤一、倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯的制备：将反应釜温度降低到-5℃，然后在反应釜中加入100kg纯化水0.5kg四甲基氢氧化铵和0.8kg催化剂，混合均匀后将80kg含烯丙基的硅氧烷溶解到100kg溶剂中，并滴加到反应釜中，在搅拌条件下控制在30min加入完毕，然后升温到40℃，控制反应7h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯；步骤二、阻燃增韧剂的制备：将20kg倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，10kg丙烯酸丁酯加入到混合釜中，搅拌均匀后将其中的25%的聚合单体转移到聚合反应釜中，然后加入30kg去离子水，0.5kg乳化剂搅拌混合10min，然后加入0.3kg引发剂，搅拌均匀后控温到40℃，再将剩余的聚合单体缓慢的加入到反应釜中，同时将4kg溶解有0.5kg引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在45min内加完，加完后控温55℃反应1h，完成后再将30kg甲基丙烯酸甲酯缓慢的加入到反应釜中，控制30min加完，再加入0.3kg引发剂，控温55℃反应4h，完成聚合反应后破乳沉降，将聚合物分离后洗涤，干燥，粉碎后即可得到所述的阻燃增韧剂。所述的催化剂为浓盐酸和1-甲基咪唑-2-甲醇按照质量比1.2：1混合而成。所述的溶剂为乙醇或异丙醇。所述的含烯丙基的硅氧烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的引发剂为过硫酸钾。以上实施例制备的热稳定剂制备的pvc样品的性能试验结果如下表所示：氧指数（%）断裂伸长率（%）对比例127.3132.7对比例235.1149.3对比例336.2152.9当前第1页12