一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.氰酸酯树脂通常是指含有氰酸酯官能团(
‑
ocn)的一类酚衍生物，具有良好的力学性能、耐热性能、低吸水率、低介电性能和低可燃性等，因而被广泛应用于航空航天和电子封装领域的透波材料、烧蚀材料和耐辐射材料等，氰酸酯基复合材料还可用作高温结构材料。
3.氰酸酯受热后发生三聚环化生成三嗪环网络结构，在无催化剂的条件下这种交联反应需要高于250℃的高温。但在高固化温度下，由于光学仪器和电子元件的尺寸稳定性的下降，可能会产生变形和残余应力。氰酸酯树脂不能在低温下完全固化，强极性
‑
ocn基团保留在未聚合的单体中，导致氰酸酯固化物的介电性能、耐热性能下降，从而限制了它们在电子产品和高温条件下的应用，此外该树脂固化产物内大量三嗪环的生成，致使其交联密度大，韧性较差，冲击、弯曲性能不理想，这就限制了此类树脂的推广应用。因此开发一种高韧性高耐热的氰酸酯树脂是业界需要解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法，用于解决背景技术中提及的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种高耐热氰酸酯树脂，包括如下重量份的原料：
7.氰酸酯单体34
‑
42份、环氧树脂22
‑
28份、改性多壁碳纳米管6
‑
8份、抗氧剂1
‑
3份；
8.该高耐热氰酸酯树脂由如下步骤制成：
9.将改性多壁碳纳米管加入环氧树脂中，升温至150℃搅拌均匀后，降温至110℃，向其中加入氰酸酯单体、抗氧剂，搅拌均匀后，倒入预热好的模具中，待气泡消除后置于烘箱中进行固化，得到高耐热氰酸酯树脂。
10.进一步，所述固化工艺设定为150℃固化2h，180℃固化4h，200℃固化4h，230℃固化2h，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1520中的任意一种。
11.其中氰酸酯单体由如下步骤制得：
12.步骤s1，向三口烧瓶中加入4，4
’‑
二羟基联苯、三氯氧磷，通入氮气，升温至50
‑
60℃，搅拌均匀，向其中加入无水三氯化铝，升温至105℃，反应4
‑
5h，得到中间体1；
13.反应过程如下：
[0014][0015]
步骤s2，向三口烧瓶中加入4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1，搅拌均匀后，升温至120
‑
150℃，回流反应5
‑
6h，所得产物经质量分数40％的氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤2
‑
3次，再加入无水乙醇重结晶，得到中间体2；
[0016]
反应过程如下：
[0017][0018]
步骤s3，向三口烧瓶中加入熔融的苯酚、中间体2和对甲苯磺酸，搅拌溶解后，升温至130℃，保温反应4
‑
5h，冷却至50
‑
60℃，加入质量分数40％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏除去残留苯酚，得到中间体3；
[0019]
反应过程如下：
[0020][0021]
步骤s4，向三口烧瓶中加入二氯甲烷和氯化氰，冷却至
‑
5℃，通入氮气，向其中加入中间体3的二氯甲烷溶液和三乙胺，保温反应2
‑
3h，用去离子水洗涤2
‑
3次，静置分层得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氰酸酯单体。
[0022]
反应过程如下：
[0023][0024]
进一步，步骤s1所述4，4
’‑
二羟基联苯、三氯氧磷、无水三氯化铝的用量比为7.6
‑
7.8g：36.4
‑
36.6g：0.13
‑
0.15g。
[0025]
进一步，步骤s2所述4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1的摩尔比为1：1。
[0026]
进一步，步骤s3所述苯酚、中间体2、对甲苯磺酸的用量比为2
‑
2.2mol：0.2
‑
0.25mol：2.4
‑
2.5g。
[0027]
进一步，步骤s4所述二氯甲烷、氯化氰、中间体3的二氯甲烷溶液、三乙胺的用量比为300
‑
320ml：0.19
‑
0.2mol：300
‑
310ml：18.7
‑
19.2g，中间体3的二氯甲烷溶液中二氯甲烷和中间体3的用量比为300ml：0.17
‑
0.175mol。
[0028]
其中改性多壁碳纳米管由如下步骤制得：
[0029]
步骤c1，将feso4·
7h2o溶于去离子水中，向其中加入多壁碳纳米管，进行超声使其分散均匀，加入质量分数30％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后，滴加1mol/l硫酸溶液调节ph至3
‑
3.2，得到混合溶液a；
[0030]
步骤c2，将混合溶液a超声分散9
‑
10h，进行离心分离得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤至ph至6
‑
7，然后在110
‑
115℃下干燥20
‑
24h，得到改性多壁碳纳米管。
[0031]
进一步，步骤c1所述feso4·
7h2o、去离子水、多壁碳纳米管、过氧化氢溶液的用量比为13.8
‑
14g：20
‑
30ml：0.1
‑
0.15g：60.3
‑
60.5ml。
[0032]
一种高耐热氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
将改性多壁碳纳米管加入环氧树脂中，升温至150℃搅拌均匀后，降温至110℃，向其中加入氰酸酯单体、抗氧剂，搅拌均匀后，倒入预热好的模具中，待气泡消除后置于烘箱中进行固化，得到高耐热氰酸酯树脂。
[0034]
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法，采用氰酸酯单体、环氧树脂共固化反应，氰酸酯官能团中的氧原子和氮原子的电负性高，具有共振结构，同时碳氮原子间的键能较低易打开，使其受热后可与环氧树脂发生共聚反应，在保留环氧树脂和氰酸酯的性能外，改善了氰酸酯韧性差的缺点，并且对氰酸酯单体进行改性，首先4，4
’‑
二羟基联苯与三氯氧磷在无水三氯化铝催化下反应生成中间体1，中间体1与4
‑
甲氧甲基苯酚反应生成中间体2，中间体2与苯酚反应生成中间体3，中间体3与氯化氰、三乙胺反应生成氰酸酯单体，使得氰酸酯单体中包含联苯基团，苯环之间的共轭，改善其耐高温性能，同时磷酸酯基团也增添其阻燃性能，磷酸酯基团受热分解生成磷的含氧酸，并包覆在材料表面，使含氧有机物脱水炭化，形成炭化层，起到隔绝空气的作用，从而达到阻燃目的，脱水过程也是吸热过程，不仅可以降低周围环境的热量，减缓燃烧速度，从而起到阻燃，同时磷酸酯基团在受热时还会分解产生难燃性气体并覆盖在材料表面，一方面隔绝空气，另一方面可以稀释可燃性气体和氧气的浓度，从而起到阻燃，并且，磷化合物在聚合物燃烧时都有po
·
形成，在这个过程中它可以捕捉到火焰区域中的h
·
自由基，抑制火焰，从而使燃烧反应中断，以此来达到阻燃目的；
[0035]
此外，多壁碳纳米管作为树脂的填料，也赋予材料优异的力学性能，多壁碳纳米管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的强度和理想的弹性，并且多壁碳纳米管在发生弹性变形时，可吸收很高的能量，具有优异的可弯曲性能，增强树脂材料高强度、高韧性，使制备的氰酸酯树脂不仅具有高耐热性能，还具备阻燃、高韧性。
具体实施方式
[0036]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
实施例1
[0038]
氰酸酯单体由如下步骤制得：
[0039]
步骤s1，向三口烧瓶中加入7.6g 4，4
’‑
二羟基联苯、36.4g三氯氧磷，通入氮气，升温至50℃，搅拌均匀，向其中加入0.13g无水三氯化铝，升温至105℃，反应4h，得到中间体1；
[0040]
步骤s2，向三口烧瓶中加入4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1，搅拌均匀后，升温至120℃，回流反应5h，所得产物经质量分数40％的氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤2次，再加入无水乙醇重结晶，得到中间体2，其中4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1的摩尔比为1：1；
[0041]
步骤s3，向三口烧瓶中加入为2mol熔融的苯酚、0.2mol中间体2和2.4g对甲苯磺酸，搅拌溶解后，升温至130℃，保温反应4h，冷却至50℃，加入质量分数40％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏除去残留苯酚，得到中间体3；
[0042]
步骤s4，向三口烧瓶中加入300ml二氯甲烷和0.19mol氯化氰，冷却至
‑
5℃，通入氮气，向其中加入300ml中间体3的二氯甲烷溶液和18.7g三乙胺，保温反应2h，用去离子水洗涤2次，静置分层得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氰酸酯单体，其中中间体3的二氯甲烷溶液中二氯甲烷和中间体3的用量比为300ml：0.17mol。
[0043]
实施例2
[0044]
氰酸酯单体由如下步骤制得：
[0045]
步骤s1，向三口烧瓶中加入7.7g 4，4
’‑
二羟基联苯、36.5g三氯氧磷，通入氮气，升温至55℃，搅拌均匀，向其中加入0.14g无水三氯化铝，升温至105℃，反应4h，得到中间体1；
[0046]
步骤s2，向三口烧瓶中加入4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1，搅拌均匀后，升温至130℃，回流反应5h，所得产物经质量分数40％的氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤2次，再加入无水乙醇重结晶，得到中间体2，其中4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1的摩尔比为1：1；
[0047]
步骤s3，向三口烧瓶中加入为2.1mol熔融的苯酚、0.23mol中间体2和2.45g对甲苯磺酸，搅拌溶解后，升温至130℃，保温反应4h，冷却至55℃，加入质量分数40％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏除去残留苯酚，得到中间体3；
[0048]
步骤s4，向三口烧瓶中加入310ml二氯甲烷和0.195mol氯化氰，冷却至
‑
5℃，通入氮气，向其中加入305ml中间体3的二氯甲烷溶液和18.9g三乙胺，保温反应3h，用去离子水洗涤3次，静置分层得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氰酸酯单体，其中中间体3的二氯甲烷溶液中二氯甲烷和中间体3的用量比为300ml：0.17mol。
[0049]
实施例3
[0050]
氰酸酯单体由如下步骤制得：
[0051]
步骤s1，向三口烧瓶中加入7.8g 4，4
’‑
二羟基联苯、36.6g三氯氧磷，通入氮气，升温至60℃，搅拌均匀，向其中加入0.15g无水三氯化铝，升温至105℃，反应5h，得到中间体1；
[0052]
步骤s2，向三口烧瓶中加入4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1，搅拌均匀后，升温至150℃，回流反应6h，所得产物经质量分数40％的氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤3次，再加入无水乙醇重结晶，得到中间体2，其中4
‑
甲氧甲基苯酚、中间体1的摩尔比为1：1；
[0053]
步骤s3，向三口烧瓶中加入为2.2mol熔融的苯酚、0.25mol中间体2和2.5g对甲苯磺酸，搅拌溶解后，升温至130℃，保温反应5h，冷却至60℃，加入质量分数40％氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏除去残留苯酚，得到中间体3；
[0054]
步骤s4，向三口烧瓶中加入320ml二氯甲烷和0.2mol氯化氰，冷却至
‑
5℃，通入氮气，向其中加入310ml中间体3的二氯甲烷溶液和19.2g三乙胺，保温反应3h，用去离子水洗涤3次，静置分层得到有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氰酸酯单体，其中中间体3的二氯甲烷溶液中二氯甲烷和中间体3的用量比为300ml：0.175mol。
[0055]
实施例4
[0056]
改性多壁碳纳米管由如下步骤制得：
[0057]
步骤c1，将13.8g feso4·
7h2o溶于20ml去离子水中，向其中加入0.1g多壁碳纳米管，进行超声使其分散均匀，加入60.3ml质量分数30％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后，滴加1mol/l硫酸溶液调节ph至3，得到混合溶液a；
[0058]
步骤c2，将混合溶液a超声分散9h，进行离心分离得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤至ph至6，然后在110℃下干燥20h，得到改性多壁碳纳米管。
[0059]
实施例5
[0060]
改性多壁碳纳米管由如下步骤制得：
[0061]
步骤c1，将13.9g feso4·
7h2o溶于25ml去离子水中，向其中加入0.13g多壁碳纳米
管，进行超声使其分散均匀，加入60.4ml质量分数30％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后，滴加1mol/l硫酸溶液调节ph至3.1，得到混合溶液a；
[0062]
步骤c2，将混合溶液a超声分散9h，进行离心分离得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤至ph至6.5，然后在113℃下干燥22h，得到改性多壁碳纳米管。
[0063]
实施例6
[0064]
改性多壁碳纳米管由如下步骤制得：
[0065]
步骤c1，将14g feso4·
7h2o溶于30ml去离子水中，向其中加入0.15g多壁碳纳米管，进行超声使其分散均匀，加入60.5ml质量分数30％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后，滴加1mol/l硫酸溶液调节ph至3.2，得到混合溶液a；
[0066]
步骤c2，将混合溶液a超声分散10h，进行离心分离得到沉淀，沉淀用去离子水洗涤至ph至7，然后在115℃下干燥24h，得到改性多壁碳纳米管。
[0067]
实施例7
[0068]
一种高耐热氰酸酯树脂，包括如下重量份的原料：
[0069]
氰酸酯单体34份、环氧树脂22份、改性多壁碳纳米管6份、抗氧剂10101份；
[0070]
该高耐热氰酸酯树脂由如下步骤制成：
[0071]
将实施例4制备的改性多壁碳纳米管加入环氧树脂中，升温至150℃搅拌均匀后，降温至110℃，向其中加入实施例1制备的氰酸酯单体、抗氧剂1010，搅拌均匀后，倒入预热好的模具中，待气泡消除后置于烘箱中进行固化，得到高耐热氰酸酯树脂，其中固化工艺设定为150℃固化2h，180℃固化4h，200℃固化4h，230℃固化2h。
[0072]
实施例8
[0073]
一种高耐热氰酸酯树脂，包括如下重量份的原料：
[0074]
氰酸酯单体38份、环氧树脂24份、改性多壁碳纳米管7份、抗氧剂15202份；
[0075]
该高耐热氰酸酯树脂由如下步骤制成：
[0076]
将实施例5制备的改性多壁碳纳米管加入环氧树脂中，升温至150℃搅拌均匀后，降温至110℃，向其中加入实施例2制备的氰酸酯单体、抗氧剂1520，搅拌均匀后，倒入预热好的模具中，待气泡消除后置于烘箱中进行固化，得到高耐热氰酸酯树脂，其中固化工艺设定为150℃固化2h，180℃固化4h，200℃固化4h，230℃固化2h。
[0077]
实施例9
[0078]
一种高耐热氰酸酯树脂，包括如下重量份的原料：
[0079]
氰酸酯单体42份、环氧树脂28份、改性多壁碳纳米管8份、抗氧剂15203份；
[0080]
该高耐热氰酸酯树脂由如下步骤制成：
[0081]
将实施例6制备的改性多壁碳纳米管加入环氧树脂中，升温至150℃搅拌均匀后，降温至110℃，向其中加入实施例3制备的氰酸酯单体、抗氧剂1520，搅拌均匀后，倒入预热好的模具中，待气泡消除后置于烘箱中进行固化，得到高耐热氰酸酯树脂，其中固化工艺设定为150℃固化2h，180℃固化4h，200℃固化4h，230℃固化2h。
[0082]
对比例1
[0083]
湖北鑫源顺医药化工有限公司生产的氰酸酯树脂。
[0084]
对比例2
[0085]
对比例2的氰酸酯树脂的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加改性多壁碳纳
米管。
[0086]
对比例3
[0087]
对比例3的氰酸酯树脂的制备方法参照实施例7，不同点在于将氰酸酯单体替换成双酚e型氰酸酯。
[0088]
对实施例7
‑
9和对比例1
‑
3得到的氰酸酯树脂做如下性能测试：(1)拉伸强度，根据gb/t1040标准，在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为100mm/min；(2)弯曲强度，按照gb/t9341
‑
2009标准进行弯曲试验，测试速率为1mm/min；(3)冲击强度，根据gb/t1843标准，在冲击试验机上进行冲击测试；(4)耐热性测试，采用马弗炉进行耐热性测试，600℃保温20min后取出观察其结构是否完整、起泡、剥落，测试数据如表1所示：
[0089]
表1
[0090][0091]
由表1可知，相较于对比例1
‑
3，实施例7
‑
9制备的氰酸酯树脂具备较优的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，说明改性多壁碳纳米管使得氰酸酯树脂的韧性进一步提升，并且实施例7
‑
9制备的氰酸酯树脂采用马弗炉进行耐热性测试时，未发生大面积起泡、剥落，结构仍完整，故具有优异的耐热性能。
[0092]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。