1.本发明涉及一种改进的四甲基碳酸氢铵制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
2.四甲基碳酸氢铵是离子膜电解法制备四甲基氢氧化铵的关键原料，后者在多个领域具有广泛用途，包括但不限于，催化剂、表面活性剂、模板剂、有机合成试剂，等等。尤其是，近年来，高纯四甲基氢氧化铵用于大型集成电路中阳离子型的显影剂以及在微电子芯片中作为清洗剂，既降低杂质离子含量，同时降低了成本。因而，研究四甲基碳酸氢铵的制备方法是高纯度四甲基氢氧化铵制备的前提。
3.中国专利申请公开cn101314572a公开了一种管式反应器缩合反应制备四甲基碳酸氢铵的方法，包括：将原料碳酸二甲酯(dmc)和三甲胺(tma)以摩尔比0.5
‑
1.5∶1与溶剂混合预热，然后通入管式反应器进行缩合反应，制得四甲基碳酸氢铵，反应后溶剂回收，循环利用。该发明方法采用连续管式反应，能够有效解决间歇釜式反应存在的弊端，并且设施上述方法的设备简单、紧凑，占地面积小，节约投资，使用效率高，很大程度上提升设备的安全系数，产品质量稳定，生产过程控制简洁，有效降低消耗与成本。
4.中国专利申请公开cn107417539a公开了一种釜式反应器串联管式反应器合成四甲基碳酸氢铵的方法；通过釜式反应器串联管式反应器合成四甲基氢氧化胺的电解原料四甲基碳酸氢铵。将原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过泵打入反应釜，利用反应热把物料加热到反应温度进行反应，多余的反应热通过冷却器移出，通过反应系统自身产生的压力，把物料压入后续的管式反应器继续反应，从管式反应器出来的物料进入两级降膜蒸发器，在第一级降膜蒸发器回收反应系统的溶剂以及未转化的原料，在第二级降膜蒸发器进行甲基碳酸酯四甲基铵水解反应，并同时进行蒸发回收反应生成的甲醇。该发明操作压力低，合成方法、设备简单，占地面积小，动力消耗低，节约投资，可连续化生产，产品质量稳定。
5.中国专利申请公开cn107281994a公开了一种循环列管式反应器串联管式反应器连续制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法；原料碳酸二甲酯、三甲胺和溶剂甲醇通过进料泵连续进入循环罐，混合后物料再通过循环泵与从循环列管式反应器溢流出的物料共同打入列管式反应器，在反应器的管程，碳酸二甲酯和三甲胺在溶剂甲醇中进行反应，反应过程放出的反应热经壳程中冷却介质被带走，大部分物料进行循环，小部分物料通过反应系统自身产生的压力进入管式反应器继续反应，完成反应后的物料进入降膜式蒸发器进行甲醇溶剂的回收和碳酸氢四甲铵产品的采出。该发明反应系统操作压力低，大部分转化反应在循环列管反应器中进行，反应热可以用来产生低压蒸汽；整套设备可连续化生产，产品质量稳定。
6.周玉路等人先用甲醇将三甲胺吸收，制成三甲胺的甲醇溶液；然后取一定量的三甲胺溶液和碳酸二甲酯在高压反应釜中反应，通过对反应温度、物料比、初始氮气压力的考察找到了tmamc合成的最佳反应条件：反应温度120℃；物料比n三甲胺∶n碳酸二甲酯＝1.1∶
1；初始氮气压力0.1mpa；在该条件下完成反应需要2h。tmamc的产率可以达到98.4％。
7.进一步地，张桂菊等人以碳酸二甲酯和三甲胺水溶液为原料，一步合成四甲基碳酸氢铵，主要考察了原料摩尔比、反应温度、反应时间对产物收率的影响。当碳酸二甲酯与三甲胺摩尔比为1∶1.2、反应温度105℃、反应时间为5h时，四甲基碳酸氢铵的收率达93.0％。
8.然而，在上述现有技术中，中国专利申请公开cn101314572a存在三甲胺分压高和装备能耗高的技术缺陷；中国专利申请公开cn107417539a和cn107281994a则存在反应器体积庞大和装置复杂的技术缺陷；周玉路等的方法采取两步法，张桂菊等的方法采取一步法；前者步骤繁琐，水解反应容易降低产物收率；后者步骤简单，但产物收率仍然不能令人满意。
9.因此，仍然需要针对现有技术的上述缺陷，提供一种改进的四甲基碳酸氢铵制备方法。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种改进的四甲基碳酸氢铵制备方法。与现有技术相比，所述制备方法进一步改善了产物收率。
11.为实现上述发明目的，本发明提供了一种改进的四甲基碳酸氢铵制备方法，以碳酸二甲酯和三甲胺水溶液为反应原料，采用一步法制备四甲基碳酸氢铵；其特征在于，反应在有机胺改性的分子筛存在下进行。
12.根据本发明所述的制备方法，其中，所述分子筛选自sba
‑
3、sba
‑
15、sba
‑
16、mcm
‑
41、mcm
‑
48的一种或多种。
13.优选地，所述分子筛选自sba
‑
15。
14.根据本发明所述的制备方法，其中，所述分子筛的bet表面积为500
‑
700m2/g；平均孔径为6
‑
12nm；平均粒径为0.5
‑
4μm；空间群为六方晶系。
15.优选地，所述分子筛的bet表面积为550
‑
650m2/g；平均孔径为7
‑
10nm；平均粒径为1
‑
2μm；空间群为六方晶系。
16.根据本发明所述的制备方法，其中，所述有机胺选自nh2‑
(ch2)
n
‑
si(oet)3；n＝1
‑
10。
17.优选地，所述有机胺选自nh2‑
(ch2)3‑
si(oet)3。
18.根据本发明所述的制备方法，其中，所述有机胺改性的分子筛的改性方法如下：将重量比(4
‑
6)：1的分子筛与有机胺在甲苯中回流反应6
‑
32h；过滤，洗涤，干燥。
19.优选地，所述有机胺改性的分子筛的改性方法如下：将重量比5：1的分子筛与有机胺在甲苯中回流反应12h；过滤，洗涤，干燥。
20.根据本发明所述的制备方法，其中，碳酸二甲酯与三甲胺的摩尔比为1：(0.8
‑
1.5)。
21.优选地，碳酸二甲酯与三甲胺的摩尔比为1：(1.0
‑
1.2)。
22.根据本发明所述的制备方法，其中，所述有机胺改性的分子筛的加入量为碳酸二甲酯的8
‑
14wt％。
23.优选地，所述有机胺改性的分子筛的加入量为碳酸二甲酯的11wt％。
24.根据本发明所述的制备方法，其中，所述三甲胺水溶液的质量分数为25
‑
40wt％。
25.优选地，所述三甲胺水溶液的质量分数为33wt％。
26.根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应在氮气气氛中进行，压强为1.0
‑
1.5mpa。
27.优选地，所述反应在氮气气氛中进行，压强为1.2mpa。
28.根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应温度为100
‑
110℃，反应时间为2
‑
10h。
29.优选地，所述反应温度为105℃，反应时间为5h。
30.发明人发现，根据本发明所述改进的四甲基碳酸氢铵制备方法由于加入了特定比例的有机胺改性的分子筛，产品收率进一步提高。不希望局限于任何理论，有机胺改性的分子筛与碳酸二甲酯或其产物产生了相互作用，降低了最终产品发生副反应的概率。
具体实施方式
31.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
32.应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
33.在本发明中，sba
‑
15分子筛购自江苏泰州巨纳新能源有限公司。
34.相关指标为：
35.bet表面积(m2/g)：600；
36.平均孔径(nm)：7
‑
10；
37.平均粒径(μm)：1
‑
2；
38.空间群：六方晶系。
39.实施例1
40.将2g sba
‑
15分子筛加入至30ml无水甲苯中，再向其中加入0.8g 3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，108℃条件下回流反应12h。反应完毕，过滤，使用无水甲苯洗涤3次，在120℃条件下干燥24h，冷却至室温，即得有机胺改性sba
‑
15分子筛。
41.实施例2
42.在高压反应釜中加入碳酸二甲酯9.0g(0.1mol)以及质量分数33％的三甲胺水溶液17.9g(含三甲胺0.1mol)；然后加入1.0g的实施例1有机胺改性sba
‑
15分子筛。充入氮气，检查高压反应釜气密性并排空，加压至1.2mpa。打开加热器和搅拌器，升温至105℃，搅拌反应5h。反应结束后，降压、冷却、过滤除去有机胺改性sba
‑
15分子筛。减压蒸馏除去少量的副产物甲醇，即得四甲基碳酸氢铵水溶液。将水溶液浓缩，烘干，得白色固体，即得产物。
43.实施例3
44.在高压反应釜中加入碳酸二甲酯9.0g(0.1mol)以及质量分数33％的三甲胺水溶液21.5g(含三甲胺0.12mol)；然后加入1.0g的实施例1有机胺改性sba
‑
15分子筛。充入氮气，检查高压反应釜气密性并排空，加压至1.2mpa。打开加热器和搅拌器，升温至105℃，搅拌反应5h。反应结束后，降压、冷却、过滤除去有机胺改性sba
‑
15分子筛。减压蒸馏除去少量
的副产物甲醇，即得四甲基碳酸氢铵水溶液。将水溶液浓缩，烘干，得白色固体，即得产物。
45.分别取样并使用hplc分析实施例2和3的产品收率，二者分别为94.1％和96.3％。
46.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。