一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶的制作方法

本发明涉及一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶。

背景技术：

1、光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光酸产生剂(photo acid generator，pag)、以及相应的添加剂和溶剂。光酸产生剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。

2、光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高上述三个光刻胶的性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(i-线)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。由此，与化学放大型光明树脂相配套的光敏剂(光致产酸剂)被广泛应用在高端光刻胶中。

3、随着光刻工艺逐渐发展，至193nm浸没式曝光工艺，工艺复杂程度加大，对抗蚀剂(即光刻胶)提出越来越高的要求。开发能提升分辨率、灵敏度、线宽粗糙度的抗蚀剂，成为行业亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶，包含本发明树脂的光刻胶至少具有以下优势：感光性优异，聚焦深度(dof)好以及线宽均匀性(cdu)好。

2、本发明提供了一种树脂，其为由式(a)所示的单体、式(b)所示的单体、式(c)所示的单体和式(d)所示的单体聚合得到的共聚物；

3、其中，以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为42.5-47.5份，所述式(b)所示的单体的重量份数为1-7.5份，所述式(c)所示的单体的重量份数为0.25-2.5份，所述式(d)所示的单体的重量份数为0.25-2.5份；

4、

5、其中，r1为c1-c10烷基，r2为h或甲基。

6、在本发明的某一方案中，r1可以为c1-c4烷基，例如甲基。

7、在本发明的某一方案中，r2可以为甲基。

8、在本发明的某一方案中，所述式(a)所示的单体可以为

9、在本发明的某一方案中，以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数可以为42.5-45。

10、在本发明的某一方案中，以重量份数计，所述式(b)所示的单体的重量份数可以为2.5-4。

11、在本发明的某一方案中，以重量份数计，所述式(c)所示的单体的重量份数可以为0.5-1.25。

12、在本发明的某一方案中，以重量份数计，所述式(d)所示的单体的重量份数可以为0.5-1.25。

13、在本发明的某一方案中，所述树脂的重均分子量(mw)可以为1000-500000，优选3000-100000，例如5000-10000。

14、在本发明的某一方案中，所述树脂的分子量分布系数可以为1.0-2.0，例如1.5-2.0。所述分子量分布系数是指所述树脂的重均分子量和数均分子量的比值(mw/mn)。

15、在本发明的某一方案中，所述树脂可以选自以下树脂1-8中的任一种：

16、树脂1：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为42.5份，所述式(b)所示的单体的重量份数为5份，所述式(c)所示的单体的重量份数为1.25份，所述式(d)所示的单体的重量份数为1.25份；

17、树脂2：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为45份，所述式(b)所示的单体的重量份数为4份，所述式(c)所示的单体的重量份数为0.5份，所述式(d)所示的单体的重量份数为0.5份；

18、树脂3：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为45份，所述式(b)所示的单体的重量份数为4份，所述式(c)所示的单体的重量份数为0.25份，所述式(d)所示的单体的重量份数为0.75份；

19、树脂4：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为45份，所述式(b)所示的单体的重量份数为2.5份，所述式(c)所示的单体的重量份数为1.25份，所述式(d)所示的单体的重量份数为1.25份；

20、树脂5：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为42.5份，所述式(b)所示的单体的重量份数为4份，所述式(c)所示的单体的重量份数为1.75份，所述式(d)所示的单体的重量份数为1.75份；

21、树脂6：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为47.5份，所述式(b)所示的单体的重量份数为1份，所述式(c)所示的单体的重量份数为0.75份，所述式(d)所示的单体的重量份数为0.75份；

22、树脂7：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为42.5份，所述式(b)所示的单体的重量份数为7.5份，所述式(c)所示的单体的重量份数为1.5份，所述式(d)所示的单体的重量份数为1份；

23、树脂8：以重量份数计，所述式(a)所示的单体的重量份数为46份，所述式(b)所示的单体的重量份数为2.5份，所述式(c)所示的单体的重量份数为0.75份，所述式(d)所示的单体的重量份数为0.75份。

24、所述树脂1中，所述树脂的重均分子量可以为9500；所述树脂的分子量分布系数可以为1。

25、所述树脂2中，所述树脂的重均分子量可以为7400；所述树脂的分子量分布系数可以为1.2。

26、所述树脂3中，所述树脂的重均分子量可以为6000；所述树脂的分子量分布系数可以为1.8。

27、所述树脂4中，所述树脂的重均分子量可以为6600。所述树脂的分子量分布系数可以为1。

28、所述树脂5中，所述树脂的重均分子量可以为7500。所述树脂的分子量分布系数可以为1.6。

29、所述树脂6中，所述树脂的重均分子量可以为6900。所述树脂的分子量分布系数可以为1.7。

30、所述树脂7中，所述树脂的重均分子量可以为8300。所述树脂的分子量分布系数可以为1.9。

31、所述树脂8中，所述树脂的重均分子量可以为8400。所述树脂的分子量分布系数可以为1.1。

32、在本发明的某一方案中，所述树脂可以由以下制备方法制得，所述树脂的制备方法包括以下步骤：将如上所述的式(a)所示的单体、式(b)所示的单体、式(c)所示的单体和式(d)所示的单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到所述树脂。

33、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，以重量份数计，所述有机溶剂的重量份数为50-300份，例如100份。

34、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，所述有机溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、n-甲基吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮和二氯甲烷中的一种或多种，例如丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)。

35、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，所述聚合反应可以在惰性气体(例如氮气)下进行。

36、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，所述聚合反应可以通过自由基引发剂或通过加热的方式引发。

37、当所述聚合反应通过自由基引发剂引发时，所述的自由基引发剂优选为2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种。

38、当所述聚合反应通过加热的方式引发时，所述的聚合反应中，所述的聚合温度优选50-150℃，更优选60-100℃，例如70℃。

39、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，所述聚合反应的时间可以为本领域常规的时间，例如2-12小时，又例如8小时。

40、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法中，所述聚合反应后还包括后处理步骤，例如冷却、沉淀和干燥中的一种或多种。

41、其中，所述沉淀中所用的溶剂可以为醇类溶剂，例如甲醇。

42、其中，所述干燥可以为真空干燥(例如40℃真空干燥24小时)。

43、在本发明的某一方案中，所述树脂的制备方法包括以下步骤：将如上所述的式(a)所示单体、式(b)所示单体、式(c)所示单体和式(d)和部分有机溶剂的溶液加入至其余有机溶剂中。

44、优选地，所述的部分有机溶剂与所述的其余有机溶剂的质量比为1:1～5:1，例如7:3。所述加入的方式为滴加。所述加入的时间为1～8小时，例如5小时。

45、本发明提供了一种光刻胶组合物，其包括如上所述的树脂、光酸产生剂和溶剂。

46、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述光酸产生剂可以为常规用于光刻胶，尤其是化学增幅光刻胶组合物中的任意公知的光酸产酸剂。出于精细调节光刻法性能的目的，所述光酸产生剂可以为在曝光至高能辐射时能够产生酸的任意化合物，例如锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰基氧基酰亚胺和肟-o-磺酸酯中的一种或多种。其中，通过光酸产生剂产生的酸的实例包括强酸如磺酸、双(全氟烷烃磺酰基)酰亚胺和三(全氟甲烷磺酰基)甲烷阴离子(methide)，和弱酸如羧酸。

47、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述光酸产生剂可以具有式(i)所示结构：

48、x+ y-

49、(i)，

50、其中，x+选自以下结构中的任一种：

51、

52、y-选自以下结构中的任一种：

53、

54、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述光酸产生剂可以选自以下结构中的任一种：

55、

56、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物的制备方法中，所述溶剂可以为常规用于光刻胶，尤其是化学增幅光刻胶组合物中的任意公知的溶剂。所述溶剂可以为酮类溶剂(例如环己酮和/或甲基-2-正戊基酮)、醇类溶剂(例如一元醇类溶剂(如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇中的一种或多种)和/或二元醇类溶剂(如二丙酮醇))、醚类溶剂(例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种)、和酯类溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种)中的一种或多种。

57、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述溶剂可以为酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种，例如环己酮、乙二醇单乙醚和γ-丁内酯中的一种或多种。

58、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物还可以包括添加剂，所述添加剂可以为常规用于光刻胶，尤其是化学增幅光刻胶组合物中的任意公知的添加剂，例如猝灭剂和/或表面活性剂。

59、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述猝灭剂为当由光酸产生剂产生的酸扩散通过抗蚀剂膜时能够抑制扩散速率的化合物，例如可以为含胺化合物、磺酸盐和羧酸盐中的一种或多种。所述胺化合物可以为伯、仲和叔胺化合物，例如具有羟基、醚、酯、内酯、氰基或磺酸酯基团的胺化合物。特别是当抗蚀剂组合物包含碱不稳定性组分时，经保护的胺化合物是有效的。

60、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述猝灭剂可以为

61、和/或

62、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述表面活性剂可以为不溶或基本上不溶于水中并且溶于碱性显影剂的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂。

63、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述表面活性剂可以为fc-4430(购自3m)、s-381(购自agc seimichemical)、e1004(购自air products)、kh-20和kh-30(购自asahi glass)中的一种或多种，例如kh-20和/或kh-30。

64、所述光刻胶组合物中，各组分的含量为本领域光刻胶中的常规含量，本发明优选如下。

65、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述树脂的重量份数可以为75-95份(例如75、85、90、95)。

66、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述光酸产生剂的重量份数可以为1-10份(例如1、3、5、7、10)。

67、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述溶剂的重量份数可以为1000-2000份(例如1000、1200、1500、1600、2000)。

68、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述淬灭剂的重量份数可以为0.5-3份(例如0.5、0.8、1.5、2、3)。

69、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述表面活性剂的重量份数可以为0.1-0.2份。

70、在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物可以由以下组分组成：如上所述的树脂、如上所述的光酸产生剂、如上所述的溶剂、如上所述的淬灭剂和如上所述的表面活性剂。

71、本发明提供了一种上述光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述光刻胶组合物中的各组分混合均匀，即可。

72、所述光刻胶组合物的制备方法中，所述混合后，还可进一步包括过滤步骤。所述的过滤的方式可以为本领常规的方式，优选采用过滤器过滤。所述的过滤器的滤膜孔径优选为0.2μm。

73、本发明提供了一种形成光刻图案的方法，其包括如下步骤：

74、s1：将上述的光刻胶组合物涂覆于基材表面，并进行烘培，形成光刻胶层；

75、s2：将s1形成的光刻胶层进行曝光；

76、s3：将s2曝光后的光刻胶层进行烘培；

77、s4：将s3烘培后的光刻胶层进行显影。

78、s1中，所述基材可以为用于集成电路制造的基材(例如si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog和有机减反射膜中的一种或多种)，或用于掩模电路制造的基材(例如cr、cro、cron、mosi2和sio2中的一种或多种)。

79、s1中，所述涂覆的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规涂覆方式，例如旋涂。

80、s1中，所述烘培的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培温度，例如60-250℃，又例如200℃。

81、s1中，所述烘培的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培时间，例如1-10分钟，又例如1分钟。

82、s1中，所述光刻胶层的厚度可以为0.05-2μm，例如100nm。

83、s2中，所述曝光可以采用本领域用于形成光刻图案的常规操作进行，例如高能辐射(例如krf准分子激光、arf准分子激光或euv)，其中所述曝光的剂量可以为1-200mj/cm2(例如10-100mj/cm2)，或者采用电子束曝光，其中所述曝光的剂量可以为0.1-100μc/cm2(例如0.5-50μc/cm2)。

84、s2中，在浸没式光刻法的情况下，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。用于浸没式光刻法的水不溶性保护膜用来防止任何组分从光刻胶层浸出和改进在膜表面处的滑水性(water slippage)时，其通常分为两种类型。第一类型为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用抗蚀剂膜不可溶于其中的有机溶剂剥离。第二类型为可溶于碱性显影剂中从而可以将其与除去抗蚀剂膜的溶解的区域的同时除去的碱溶性保护膜。第二类型的保护膜优选包含具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物(其不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中)作为基础的材料，其在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中。或者，不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的前述表面活性剂可以溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物，以形成由其形成第二类型的保护膜的材料。

85、s3中，所述烘培的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培温度，例如60-150℃，例如80-140℃(90℃、95℃、100℃)。

86、s3中，所述烘培的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培时间，例如1-3分钟，又例如1分钟。

87、s4中，所述显影的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影方式，例如浸渍、旋覆浸没和喷雾中的一种或多种。

88、s4中，所述显影的显影剂可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影剂，例如碱性水溶液和/或有机溶剂。

89、所述碱性水溶液可以为显影剂的碱性水溶液，例如0.1-5重量％，优选2-3重量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。

90、所述有机溶剂可以为2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯中的一种或多种，例如2-庚酮、乙酸正丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种。

91、s4中，所述显影的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影温度，例如10～30℃，优选23℃。

92、s4中，所述显影的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影时间，例如0.1-3分钟，例如0.5-2分钟，又例如1分钟。

93、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

94、本发明所用试剂和原料均市售可得。

95、本发明的积极进步效果在于：包含本发明树脂的光刻胶至少具有以下优势优势：感光性优异，聚焦深度(dof)好以及线宽均匀性(cdu)好。