用于制备含硅膜的前驱物和方法与流程

1.一般来说，本发明涉及用于在微电子装置表面上沉积含硅膜的方法和前驱物。


背景技术：

2.在半导体制造中，化学惰性介电材料(例如，氮化硅(si3n4)、氧氮化硅(sio
x
ny)、碳化硅(sic)、氮化碳硅(sicn)和氧化硅碳(sico)和/或二氧化硅(sio2))的薄(例如《1000纳米厚度)钝化层广泛用于微电子装置结构中，以充当多层装置的结构元件，例如侧壁间隔物元件、扩散掩模、氧化屏障、沟槽隔离涂层、金属间介电材料、钝化层、绝缘体和蚀刻停止层。
3.通过化学气相沉积技术沉积含硅膜是形成所述膜的极具吸引力方法。特别需要涉及低沉积温度(例如，低于约550℃的温度)的cvd工艺，但需要用于此目的的适宜硅前驱物化合物的可用性。在一些情形中，当集成电路的热预算将允许时，可考虑较高沉积温度。在这些情形中，可利用》450℃的温度以实现介电膜的所需性质，特定地在其中需要高质量二氧化硅膜的情形中。在其中需要极高质量膜且允许高热预算的情况中，对高温稳定的源材料是优选的，这是因为其能够实现饱和的ald脉冲，从而在高纵横比结构上提供均匀阶梯覆盖。
4.氮化硅(sin)由于其高湿式蚀刻和抗o2灰化性，已用于finfet和栅极全环绕(gaa)结构的源极和漏极间隔物(s/d间隔物)。不幸地，sin具有约7.5的高介电常数(k)。已开发碳和氮掺杂的sio2(sicon)间隔物以降低介电常数并在沉积后处理期间维持优良湿式蚀刻和灰化抗性。当前，最好的湿式蚀刻和灰化抗性sicon电介质具有大约4.0的k值。k值小于3.5的湿式蚀刻和灰化抗性电介质是下一代装置所需的。
5.另外，在微电子装置的制造中、特定地在利用低温气相沉积技术用于形成氮化硅、二氧化硅和氧氮化硅膜的工艺中，业内仍需要经改进有机硅前驱物和用于形成含硅膜的方法。具体来说，业内需要在储存和气相输送期间具有良好热稳定性、高挥发性和与衬底表面的反应性的液体硅前驱物。


技术实现要素：

6.本发明大概地涉及在半导体装置的制造中含硅膜的形成，并且更特定来说在某些情形中在相对较低温度下用于形成所述含硅膜(例如，包含硅、氮化硅、氧氮化硅、二氧化硅、碳化硅、碳掺杂的氮化硅或碳掺杂的氧氮化硅膜的膜)的组合物和方法。
7.如本文所阐释的式(i)化合物可在所述各种含硅膜的形成中用作前驱物化合物。有利地，本发明的前驱物可在低温气相沉积条件下用于形成高质量氮化物膜，同时还能够在相对较高温度下用于形成高质量和高生长速率二氧化硅膜。此多功能性由此证明式(i)前驱物的灵活性。在一个实施例中，式(i)化合物(例如，双(二甲基硅基)二甲基肼)与常规硅前驱物相比时还可提供二氧化硅膜的较高沉积速率。类似地，可利用式(i)化合物以较高生长速率制备氮化硅膜。(参见下文图5)。sin和sicn的膜是在相似条件下在n2、nh3共反应物的存在下沉积。气相沉积条件和工艺可利用这些前驱物化合物以形成含硅膜，包括诸如以
下的工艺：化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、等离子体增强的ald(peald)、等离子体增强的循环化学气相沉积(peccvd)、可流动化学气相沉积(fcvd)、等离子体增强的类似ald的工艺或利用含氧反应物、含氮反应物或其组合的ald工艺。
附图说明
8.图1是使用双(二甲基硅基)二甲基肼(下文式(i)，其中每一r1是甲基)和臭氧作为氧化共反应物气体在三个温度500℃、550℃和600℃下实施的每循环sio2生长速率(以埃计)对脉冲时间(以秒计)的绘示。对于《600℃的衬底温度，观察到ald饱和曲线，此指示在较低温度下的饱和ald行为。在550℃下注意到的高sio2生长速率。
9.图2是对于通过图1中所描述的相似工艺沉积的纯sio2膜，通过x-射线光电子光谱法(xps)测量的原子百分比随蚀刻时间(以秒计)变化的图表(深度剖析)。去除膜的环境保护层后，未观察到n或c。si:o含量的相对比率反映sio2膜的组成。
10.图3图解说明在具有18:1纵横比的sin/sio2/si沟槽结构上通过图1中所述的前驱物化学和工艺所实现的具有》92％保形阶梯覆盖的sio2膜的沉积。
11.图4是在各种衬底温度下从双(二甲基硅基)二甲基肼(bdmsdmh)沉积膜与从双(叔丁基氨基)硅烷(btbas)沉积膜的湿式蚀刻速率的比较。湿式蚀刻是利用200:1hf水溶液实施。在此情形中，从双(二甲基硅基)二甲基肼前驱物沉积的膜与从btbas沉积的膜相比，湿式蚀刻速率代表大约》60％改良。所述湿式蚀刻速率还与热氧化物(sio2)的湿式蚀刻速率相比较。
12.图5图解说明对于使用双(二甲基硅基)二甲基肼作为前驱物在250℃下和300sccm的氮流速在200瓦特(watt)等离子体功率下的氮化硅沉积工艺，在n2等离子体暴露的影响下每循环生长速率随硅脉冲时间的变化。所利用循环序列是(i)前驱物，其中脉冲长度绘示于x轴上，(ii)吹扫20秒，(iii)氮等离子体15秒(正方形)或20秒(圆形)，随后(iv)吹扫20秒。
13.图6图解说明当在如图5中所示的相似反应器和等离子体沉积条件下使用不同脉冲时间的双(二甲基硅基)二甲基肼作为前驱物，氮等离子体功率(200瓦特或300瓦特)对每循环生长速率的效应，其中等离子体暴露时间为15秒。
具体实施方式
14.除非上下文另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a,an)”和“所述”包括复数个指示物。除非上下文另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”通常以其包括“和/或”的意义使用。
15.术语“约”通常是指认为相当于所列举值(例如，具有相同功能或结果)的数字范围。在许多情况下，术语“约”可包括舍入到最接近有效数字的数值。
16.使用端点表述的数值范围包括归属于所述范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
17.在第一方面中，本发明提供式(i)化合物：
[0018][0019]
其中每一r1独立地选自氢、c
1-c4烷基或选自cl、br和i的卤素原子。在一个实施例中，每一r1是甲基。
[0020]
式(i)化合物可用作前驱物用于在微电子装置的表面上沉积含硅膜。在某些实施例中，膜还含有氮和/或氧和/或碳。
[0021]
因此，在第二方面中，本发明提供在微电子装置的表面上沉积含硅膜的方法，其包含在气相沉积条件下将至少一种式(i)化合物引入到反应腔室中的所述表面上。
[0022]
式(i)化合物可根据以下反应方案制备：
[0023]
步骤1：
[0024][0025]
在步骤1中，氯硅烷与二甲基肼反应以提供硅基肼合中间体和肼盐酸盐副产物。
[0026]
步骤2：
[0027][0028]
如上在步骤2中所显示，肼合二甲基硅烷(或一些其它肼合(r1)2‑‑
硅烷)可与正丁基锂或一些其它任选地含有氮原子的反应性碱金属c
1-c6烷烃反应。其它潜在反应物包括甲基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、甲基钾、正丁基钾等，以获得如下所述的新颖中间体(ii)：
[0029][0030]
其中每一r1独立地选自氢、c
1-c4烷基或选自cl、br和i的卤素原子，并且其中r2选
自锂或钾，其进而可用于式(i)化合物的合成。然后在此方案中使式(ii)化合物与例如氯二甲基硅烷反应。因此，在本发明的第三方面中，提供如上所阐释的式(ii)化合物。
[0031]
在本发明的第四方面中，由此提供制备式(i)化合物的工艺：
[0032][0033]
其中每一r1独立地选自氢、c
1-c4烷基或选自cl、br和i的卤原子，所述工艺包含以下步骤：
[0034]
a.使下式的化合物
[0035][0036]
与式m-r3的化合物接触，其中m是锂或钾且r3是任选地含有氮原子的c
1-c6烷基，以提供式(ii)化合物：
[0037][0038]
其中每一r1独立地选自氢、c
1-c4烷基或选自cl、br和i的卤原子，并且其中r2选自锂或钾；随后
[0039]
b.使式(ii)化合物与下式的化合物反应
[0040]
其中x是卤素。
[0041]
如本文所用，术语“含硅膜”是指诸如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、氧碳氮化硅、低-k薄含硅膜等的膜。
[0042]
在某些实施例中，气相沉积条件包含称为化学气相沉积、脉冲化学气相沉积和原子层沉积的反应条件。在脉冲化学气相沉积的情形中，可在有或没有中间(惰性气体)吹扫步骤的情况下利用一系列前驱物化合物和共反应物的交替脉冲以使膜厚度累积到所需终点。
[0043]
式(i)化合物使能够低温cvd和/或ald形成含硅膜。所述化合物展现高挥发性和化学反应性，但在前驱物挥发或蒸发所涉及的温度下关于热降解是稳定的，此允许将所得前驱物蒸气一致且可重复地输送到沉积区或反应腔室。
[0044]
在某些实施例中，上文所描述前驱物化合物的脉冲时间(即，前驱物暴露于衬底的持续时间)在约0.1与30秒之间的范围内。在其它实施例中，共反应物的脉冲时间在约0.1到约30秒的范围内。
[0045]
在一个实施例中，气相沉积条件包含约50℃到约750℃的温度。在另一实施例中，气相沉积条件包含约200℃到约650℃的温度。在另一实施例中，气相沉积包含约500℃到550℃的温度。
[0046]
在一个实施例中，蒸气压力条件包含约0.5到约1000托(torr)的压力。
[0047]
以上化合物可通过任何适宜气相沉积技术(例如cvd、数字(脉冲)cvd、ald和脉冲等离子体工艺(peald))用于形成高纯度薄含硅膜。可利用所述气相沉积工艺以通过利用约250℃到约550℃的沉积温度在微电子装置上形成含硅膜，以形成厚度为约20埃到约2000埃的膜。
[0048]
在本发明工艺中，上述化合物可与所需微电子装置衬底以任何适宜方式在例如单晶片cvd、ald和/或pecvd或peald腔室中或在含有多个晶片的炉中反应。
[0049]
或者，本发明的工艺可作为ald或类似ald的工艺实施。如本文所用，术语“ald或类似ald”是指诸如以下的工艺：(i)将包括式(i)的硅前驱物化合物和氧化和/或还原气体的每一反应物依序引入到诸如单晶片ald反应器、半批式ald反应器或批式炉ald反应器的反应器中，或(ii)将包括式(i)的硅前驱物化合物和氧化和/或还原气体的每一反应物通过使衬底移动或旋转到反应器的不同区段来依序暴露于衬底或微电子装置表面，并且每一区段由惰性气体帘幕隔开，即，空间ald反应器或卷到卷ald反应器。
[0050]
在一方面中，本发明涉及等离子体增强的原子层沉积(peald)工艺，其使用本文所述的式(i)前驱物连同氢等离子体或氮等离子体一起沉积低湿式蚀刻速率。氮等离子体可与式(i)的前驱物化合物一起用于形成所用的氮化硅膜。
[0051]
因此，在另一实施例中，上述气相沉积工艺可进一步包含涉及将膜暴露于还原气体的步骤。在本发明的某些实施例中，还原气体包含选自h2、肼(n2h4)、甲基肼、叔丁基肼、1,
1-二甲基肼、1,2-二甲基肼、烷基胺、吡啶和nh3的气体。
[0052]
在另一实施例中，气相沉积工艺可进一步包含涉及将前驱物暴露于氧化气体(例如o2、o3、n2o、水蒸气、醇或氧等离子体)以形成二氧化硅膜的步骤。在其中r1是卤基的那些情形中，诸如水和醇的氧化剂则可与诸如吡啶、烷基胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺和氨的碱一起使用。在某些实施例中，氧化气体进一步包含惰性气体，例如氩气、氦气、氮气或其组合。在另一实施例中，氧化气体进一步包含氮气、一氧化二氮或氨，其可与式(i)的前驱物在等离子体条件下反应以形成氧氮化硅膜。
[0053]
一般来说，使用式(i)的前驱物化合物所产生的所需膜可通过选择每一化合物和反应条件以及利用还原或氧化共反应物来定制。参见例如以下方案1：
[0054][0055]
在双(二甲基硅基)二甲基肼(式(i)，当每一r1是甲基时)的情形中，所得sio2膜在450℃下展现的生长速率且在氧等离子体工艺中展现极快速表面饱和。
[0056]
在一个实施例中，氧化气体(例如臭氧(o3))用于气相沉积工艺中以提供快速生长的二氧化硅膜。在一个实施例中，温度为约500℃到600℃。在臭氧工艺的情形中，观察到1.9到约的生长速率。另外，所得sio2膜的湿式蚀刻速率显示优于利用btbas(双(叔丁基氨基)硅烷)作为硅前驱物的比较膜的改进。
[0057]
在二氧化硅膜的情形中，实例性脉冲机制包括以下：
[0058]
(i)注入式(i)的前驱物达0.1到30秒，随后
[0059]
(ii)使用惰性气体吹扫1到30秒，随后
[0060]
(iii)以50到500sccm(标准立方公分/分钟)的流速注入臭氧达约0.1到30秒，随后
[0061]
(iv)使用惰性气体吹扫1到30秒。(一个循环)。因此可重复步骤(i)到(iv)，直到获得所需厚度的膜为止。
[0062]
因此，在另一实施例中，本发明提供制备二氧化硅膜的方法，其中气相沉积条件包含约150℃到约650℃的温度和包含以下步骤的脉冲序列：
[0063]
(i)注入式(i)的前驱物达0.1到30秒，随后
[0064]
(ii)使用惰性气体吹扫1到30秒，随后
[0065]
(iii)以50到500sccm的流速注入臭氧达约0.1到30秒，随后
[0066]
(iv)使用惰性气体吹扫1到30秒，并重复步骤(i)到(iv)，直到获得所需厚度的膜为止。
[0067]
在一个实施例中，在气相沉积工艺中利用氮等离子体以提供氮化硅膜。在一个实
施例中，温度是约200℃到300℃。在双(二甲基硅基)二甲基肼的情形中，利用功率为200瓦特到300瓦特、流速为100到300sccm的n2的氮等离子体，提供氮化硅。
[0068]
在氮化硅膜的情形中，实例性脉冲机制包括以下：
[0069]
(i)注入式(i)的前驱物达0.1到30秒，随后
[0070]
(ii)使用惰性气体吹扫1到30秒，随后
[0071]
(iii)使用n2以50到500sccm的流速和约50瓦特到1000瓦特的功率注入氮等离子体达0.1到30秒，随后
[0072]
(iv)在等离子体暴露后，使用惰性气体可选吹扫1到30秒。(一个循环)。由此可重复步骤(i)到(iv)，直到获得所需厚度的膜为止。
[0073]
因此，在另一实施例中，在氮化硅膜的制备中，气相沉积条件包含约150℃到约300℃的温度、约0.1到约5托的压力和包含以下步骤的脉冲序列：
[0074]
(i)注入式(i)的前驱物达0.1到30秒，随后
[0075]
(ii)使用惰性气体吹扫1到30秒，随后
[0076]
(iii)使用n2以50到500sccm的流速和约50瓦特到500瓦特的功率注入氮等离子体达0.1到30秒，随后
[0077]
(iv)在等离子体暴露后使用惰性气体可选吹扫1到30秒，并重复步骤(i)到(iv)，直到获得所需厚度的膜为止。
[0078]
当使用式(i)的前驱物化合物时，碳和氮并入所述膜中是所述化合物的组成的自然结果，并且可调整工艺条件以有利于并入或排斥这些元素。另外，如果需要碳并入，那么可例如利用呈甲烷、乙烷、乙烯或乙炔形式的碳以将碳含量进一步引入到含硅膜中，由此产生碳化硅、碳氮化硅或碳氧化硅。
[0079]
本文所揭示的沉积方法可涉及一或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前驱物反应的惰性气体。实例性吹扫气体包括(但不限于)氩气、氮气、氦气、氖气、氢气和其混合物。在某些实施例中，将吹扫气体(例如ar)以约10到约2000sccm范围内的流速供应到反应器达约0.1到1000秒，由此吹扫未反应的材料和可留在反应器中的任何副产物。注意，气体(例如氮气)在未被等离子体激活时是惰性的且充当吹扫气体，但在被等离子体激活时则是共反应物。
[0080]
供应硅前驱物化合物、氧化气体、还原气体和/或其它前驱物、源气体和/或试剂的相应步骤可通过改变供应其的序列和/或改变所得介电膜的化学计量组成来实施。
[0081]
将能量供应到式(i)的硅前驱物化合物和氧化气体、还原气体或其组合中的至少一者，以诱导反应并在微电子装置衬底上形成含硅膜。所述能量可通过但不限于热能、脉冲热能、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、x-射线、电子束、光子、远程等离子体方法和其组合提供。在某些实施例中，可使用二次rf频率源以修改衬底表面处的等离子体特征。在其它实施例中，在等离子体与衬底之间可维持dc偏压。在其中沉积涉及等离子体的实施例中，等离子体生成工艺可包含其中直接在反应器中生成等离子体的直接等离子体生成工艺，或者远程等离子体生成工艺，其中等离子体“远程”在反应区和衬底中生成，且被供应到反应器中。
[0082]
如本文所用，术语“微电子装置”对应于半导体衬底(包括3d nand结构)、平板显示器和微机电系统(mems)，所述经制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。应理解，术
语“微电子装置”并不打算以任何方式限制且包括包含负通道金属氧化物半导体(nmos)和/或正通道金属氧化物半导体(pmos)晶体管且最终将变成微电子装置或微电子组合件的任何衬底。所述微电子装置含有至少一个衬底，所述衬底可选自例如硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光阻剂、锗、含锗、含硼、ga/as、柔性衬底、和多孔无机材料、金属(例如铜、铝、钴、钨、钼、钌和铱)和扩散屏障层(例如但不限于tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、wn、wc、moc或mon)。膜与各种后续处理步骤(例如，化学机械平坦化(cmp)和各向异性蚀刻工艺)相容。
[0083]
本发明可通过其某些实施例的以下实例进一步说明，但应理解，除非另外特定指出，否则包括这些实例仅用于说明的目的且并不打算限制本发明的范围。
[0084]
实例
[0085]
实例1
‑‑
二甲基肼合-二甲基硅烷的合成
[0086]
向n,n
’‑
二甲基肼(88.93g,1.48mol)于正戊烷(350g,4.85mol)中的冰冷溶液中逐滴添加氯二甲基硅烷(70g,0.74mol)于正戊烷(70g,0.97mol)中的溶液并在-10℃以下搅拌。添加氯二甲基硅烷溶液后，将反应混合物在室温下搅拌5小时。将所获得的白色浆液过滤并用正戊烷(125g)洗涤。去除挥发物之后，所获得粗产物通过在50℃下在240托下简单蒸馏来纯化，以获得呈无色液体的标题化合物(62.50g,71.4％)。
[0087]
实例2
‑‑
双(二甲基硅基)二甲基肼的合成
[0088]
在-20℃下向二甲基肼合-二甲基硅烷(60g,0.507mol)于正己烷(210g,2.44mol)中的溶液中逐滴添加正丁基锂于正己烷中的溶液(203ml,2.5mol)。添加正丁基锂溶液后，将反应混合物在室温下搅拌2小时且然后冷却到-10℃。向此反应混合物中逐滴添加氯二甲基硅烷于正己烷中的溶液，随后在室温下搅拌5小时。将所获得的白色浆液过滤并用正己烷(90g)洗涤。去除挥发物之后，所获得粗产物通过在80℃下在80托下简单蒸馏来纯化，以获得呈无色液体的终产物(78.71g,63.5％)。
[0089]
实例3
–
二氧化硅膜的沉积
[0090]
氧化硅膜是通过使用双(二甲基硅基)二甲基肼蒸气作为硅前驱物来沉积。在室温下将双(二甲基硅基)二甲基肼置于起泡器中。使用双淋浴头ald反应器在硅晶片上利用臭氧共反应物在500到600℃的晶片温度下沉积氧化硅膜。反应器压力控制在0.5到1.5托之间。氧化硅膜是使用以下脉冲序列形成：28秒硅前驱物脉冲、20秒ar吹扫、25秒臭氧脉冲和20秒ar吹扫。将此序列重复160个循环以获得的膜厚度。沉积速率在550℃下在约时饱和且膜中没有碳和氯杂质。使用0.2％ hf稀释溶液获得的膜湿式蚀刻速率。
[0091]
实例4
–
氮化硅膜的沉积
[0092]
氮化硅膜是使用双(二甲基硅基)二甲基肼作为硅源前驱物材料来沉积。将bdmsdmh起泡器保持于室温(大约23℃)下，并且反应器压力控制在0.5到1.5托。氮化硅膜是使用以下脉冲序列形成：28秒硅前驱物脉冲、20秒ar吹扫、15或20秒在13.56mhz频率脉冲下在200或300w下的直接氮等离子体和20秒ar吹扫。将此序列重复170个循环以获得的膜厚度。此工艺在300℃下在约时饱和且膜中没有碳和氯杂质。
[0093]
本发明已特定参考其某些实施例详细描述，但应理解，可在本发明的精神和范围
内进行各种变化和修改。
[0094]
因此，已描述本揭示内容的若干说明性实施例，所属领域技术人员将易于理解，在所附权利要求书的范围内还可做出和使用再其它实施例。此文件所揭示的本揭示内容的许多优点已阐释于先前描述中。然而，应了解，此揭示内容在许多方面中仅是说明性的。可在细节上、特定地在部件的形状、大小和配置方面做出改变而不超出本揭示内容的范围。当然，本揭示内容的范围由所附权利要求书所表达的语言来定义。