脂肪族聚酯系树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及含有聚(3-羟基链烷酸酯)(以下，有时也简称为“p3ha”或“p3ha系树脂”。)的脂肪族聚酯系树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.近年，由废弃塑料引起的环境问题受到关注。其中，废弃塑料引起的海洋汚染严重，因此期待在自然环境下能够降解的生物降解性塑料的普及。
3.已知各种生物降解性塑料，其中p3ha是在很多微生物种的细胞内作为能量储备物质而产生及存储的热塑性聚酯，是不仅在土壤中，在海水中也能够生物降解的材料，因此作为用以解决上述问题的材料而受到关注。但p3ha存在耐冲击强度差等问题。
4.作为用以解决这些问题的技术，例如，专利文献1揭载了使p3ha系树脂中含有接枝聚合物而形成的树脂组合物等。
5.另外，专利文献2揭载了使p3ha系树脂含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等这些除p3ha系树脂之外的生物降解性树脂而得到的树脂组合物等。
6.(现有技术文献)
7.专利文献1：日本国专利公报第6291472号
8.专利文献2：国际公布第2010/013483号


技术实现要素：

9.(发明要解决的问题)
10.上述专利文献1及2的技术在耐冲击性方面尚有改善的余地。
11.因此，本发明的目的是提供具有生物降解性且耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物及其成型体、以及上述脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法。
12.(用以解决问题的技术手段)
13.本发明者人为解决上述课题而锐意研究，结果首次发现：将脂肪族聚酯系树脂组合物中所要含的一部分p3ha预先与特定的除p3ha之外的生物降解性树脂及过氧化物一起混合(例如，熔融混炼)并反应，得到含有该反应产物的相溶(compatibilization)式生物降解性树脂，然后将得到的相溶式生物降解性树脂与剩下的p3ha混合(例如，熔融混炼)，就能够得到具有生物降解性且耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物。从而完成了本发明。
14.因此，本发明的一个方面是含有以下(a)及(b)的脂肪族聚酯系树脂组合物：(a)聚(3-羟基链烷酸酯)；(b)相溶式生物降解性树脂，其含有由聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物，所述(b)在所述脂肪族聚酯系树脂组合物中的分散粒径为0.1～1.5μm。
15.另外，本发明的一个方面是一种脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法，其包括：工序(a)，将聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之
外的生物降解性树脂、及过氧化物熔融混炼，从而得到相溶式生物降解性树脂；及工序(b)，将所述工序(a)所得到的相溶式生物降解性树脂与聚(3-羟基链烷酸酯)熔融混炼，从而得到脂肪族聚酯系树脂组合物。
16.(发明的效果)
17.根据本发明的一个方面，能够提供具有生物降解性且耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物及其成型体、以及上述脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法。
附图说明
18.图1是用透射型电子显微镜来观察实施例(图中(b))及比较例(图中(a))中成型体(试验片)的截面时的图像。
具体实施方式
19.以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。本说明书中，若无特别说明，则表示数值范围的“a～b”是指“a以上、b以下”。另外，本说明书中记载的全部文献，均作为参考文献在本说明书中援引。
20.〔1.本发明的概要〕
21.本发明的一实施方式的脂肪族聚酯系树脂组合物(以下，称为“本脂肪族聚酯系树脂组合物”。)的特征在于含有以下(a)及(b)：(a)聚(3-羟基链烷酸酯)；(b)相溶式生物降解性树脂，其含有由聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物，所述(b)在所述脂肪族聚酯系树脂组合物中的分散粒径为0.1～1.5μm。
22.已知p3ha存在如下问题等：(1)耐冲击强度差；(2)结晶化极慢，因而成型加工时的加工性及生产性低；(3)成型加工后，有随着时间经过而变脆的倾向。
23.另外，为了赋予p3ha柔软性，传统上会添加增塑剂，但有些情况下需要添加大量的增塑剂，而存在增塑剂渗出等问题。
24.对于这些问题，专利文献1中，为了改善低耐冲击强度及低成型加工性，披露了使p3ha系树脂含有接枝聚合物而得到的树脂组合物等。
25.另外，专利文献2中，为了既提高树脂组合物的生物量程度，又得到优越的柔软性并改善成型加工性，披露了使p3ha系树脂含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等这些除p3ha系树脂之外的生物降解性树脂而形成的树脂组合物等。
26.但是这些技术无法赋予含p3ha的树脂组合物以充分的耐冲击强度。
27.在这样的状況下，本发明人发现，使含p3ha的脂肪族聚酯系树脂组合物进一步含有玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物，就能够得到耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物。
28.上述以往的脂肪族聚酯系树脂组合物虽优越，但从耐冲击性的观点来看，尚有改善的余地。因此，本发明人经过进一步研究发现，将脂肪族聚酯系树脂组合物所要含的一部分p3ha预先与特定的生物降解性树脂(即，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂)及过氧化物一起混合(例如，熔融混炼)并反应，由此得到含有由p3ha、玻
璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物的相溶式生物降解性树脂，并将得到的相溶式生物降解性树脂与剩下的p3ha熔融混炼，就能够得到耐冲击性更优越的脂肪族聚酯系树脂组合物。本发明人对上述含有p3ha及相溶式生物降解性树脂的脂肪族聚酯系树脂组合物(即本脂肪族聚酯系树脂组合物)进一步详细研究发现，与将p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物直接混合而得到的树脂组合物相比，本脂肪族聚酯系树脂组合物所含的上述相溶式生物降解性树脂(即，p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应的反应产物)的分散粒径更小(图1)。本发明人推测本脂肪族聚酯系树脂组合物具有优越耐冲击性的理由如下。将一部分p3ha预先与玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物一起混合(例如，熔融混炼)并反应，来得到含有由p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物的相溶式生物降解性树脂，并将得到的相溶式生物降解性树脂进一步与p3ha混合而得到脂肪族聚酯系树脂组合物，就能使得相溶式生物降解性树更精细地分散在所得的脂肪族聚酯系树脂组合物中，其结果是p3ha与玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂之间的结合率高，从而含有脂肪族聚酯系树脂组合物的成型体的耐冲击性上升。但需要说明的是，本发明并不限于这种作用机制。
29.因此，本发明在需要具有生物降解性及耐冲击性的树脂组合物及成型体的各领域是非常有用的。
30.另外，根据上述方案，能够减少塑料垃圾的产生量，由此例如能够为实现目标12“确保可持续的消费生产形态”及目标14“为实现可持续的开发而保护海洋及海洋资源，以可持续的方式使用”等可持续开发目标(sdgs)而作出贡献。
31.〔2.脂肪族聚酯系树脂组合物〕
32.＜树脂(a)＞
33.树脂(a)是含有p3ha的树脂。本说明书中，树脂(a)有时简称为(a)。
34.本脂肪族聚酯系树脂组合物含有源自树脂(a)的p3ha及源自树脂(b)的p3ha。即，树脂(a)含有本脂肪族聚酯系树脂组合物所含的全量p3ha之中的一部分p3ha。
35.(p3ha)
36.本说明书中，“p3ha”是由以下式(1)所示1种以上单元所构成的共聚物的总称。但本说明书中，记载为“p3ha”时，不包括p3hb及p3hb3hv。
37.[-o-chr-ch
2-co-]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0038]
(式中，r是c
nh2n+1
所示的烷基，n是1～15的整数。)
[0039]
p3ha包含在上述式(1)所示范围中即可，并无特别限定。
[0040]
本发明的一个实施方式中，p3ha可以是仅以3-羟基丁酸酯为重复单元的聚(3-羟基丁酸酯)，也可以是3-羟基丁酸酯与其他羟基烷酯的共聚物。
[0041]
本发明的一个实施方式中，p3ha可以是均聚物，也可以是均聚物与1种或2种以上共聚物的混合物，或2种以上共聚物的混合物。共聚的形式并无特别限定，可为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
[0042]
本发明的一个实施方式中，作为p3ha，例如可举出：聚(3-羟基丁酸酯)(p3hb)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基丙酸酯)(p3hb3hp)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)
(p3hb3hh)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(p3hb3hv)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(p3hb4hb)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基辛酸酯)(p3hb3ho)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基硬脂酸酯)(p3hb3hod)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基癸酸酯)(p3hb3hd)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-co-3-羟基己酸酯)(p3hb3hv3hh)等。从将熔点调低，提高加工灵活性的观点来看，优选p3hb3hh、p3hb4hb、p3hb3hp。其中，由于工业上容易生产，因此尤其优选p3hb3hh、p3hb4hb。从工业生产性的观点来看，除上述之外，还优选p3hb、p3hb3hv。
[0043]
本发明的一个实施方式中，优选从“p3ha”中排除“p3hb”及“p3hb3hv”。
[0044]
p3ha优选由微生物产生。作为生产p3ha的微生物，其只要是具有p3ha生产能力的微生物，则无特别限定。例如，作为p3hb3hh的生产菌，可举出最初于1925年发现的巨大芽孢杆菌(bacillus megaterium)，此外可举出钩虫贪铜菌(cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱杆菌(alcal igenes eutrophus)、真养雷氏菌(ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(alc aligenes latus)等天然微生物。已知这些微生物的菌体内会蓄积p3hb3hh。
[0045]
另外，关于生产羟基丁酸酯与其他羟基链烷酸酯的共聚物的菌，已知有作为p3hb3hh生产菌的豚鼠气单胞菌(aeromonas caviae)、作为p3hb4hb生产菌的真养产碱杆菌(alcaligenes eutrophus)等。尤其是关于p3hb3hh，优选为了提高p3hb3hh生产性而导入有p3hb3hh合成酶族基因的真养产碱杆菌ac32株(alcaligenes eutrophus ac32,ferm bp-6038)(t.fukui,y.doi,j.bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，可采用将这些微生物在适当的条件下培养而菌体内蓄积有p3hb3hh的微生物菌体。另外，除上述之外，可根据要生产的p3ha，使用导入有各种p3ha合成关联基因的转基因微生物，还可优化包括基质种类在内的培养条件。
[0046]
另外，p3hb3hh例如可通过国际公布第2010/013483号公报记载的方法来进行制造。作为p3hb3hh的市售品，例如可举出株式会社kaneka的“kaneka生物降解性聚合物phbh(注册商标)”(例如，实施例中所用的x131a、151c)等。
[0047]
本发明的一个实施方式中，p3hb3hh的共聚成分的组成比例优选为：(3-羟基丁酸酯)/(3-羟基己酸酯)＝99/1～80/20(mol/mol)，更优选为97/3～75/15(mol/mol)。p3hb3hh中共聚成分的组成比例在上述范围内，则在脂肪族聚酯系树脂组合物的物性方面起到优越效果。
[0048]
本发明的一个实施方式中，p3ha的重均分子量(以下也称为mw)并无特别限定，从成型加工性的观点来看，优选重均分子量为5万～300万，更优选为10万～250万，进而优选为15万～200万。p3ha的重均分子量低于5万，则强度等机械特性可能不充分，若重均分子量超过300万，则成型加工性可能较差。
[0049]
p3ha的重均分子量的测定方法并无特别限定，例如，可以使用氯仿作为流动相，使用沃特世(waters)公司制造的gpc系统作为测定系统，使用昭和电工株式会社制造的shodex k-804(聚苯乙烯凝胶)填充管柱，通过聚苯乙烯换算法来求取p3ha的重均分子量。
[0050]
本发明的一个实施方式中，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，源自树脂(a)的p3ha的含有量优选为95～50重量份，更优选为94～52重量份，进而优选为93～55重量份，尤其优选为91～58重量份。源自树脂(a)的p3ha的含有量为95重量份以下，则在添加了树脂(b)的情况下易于得到提高耐冲击性的效果。另外，源自树脂(a)的p3ha的含有量为50重量份以上，则能够保持适当的弹性模量，适于作为成型体来实际使用。
[0051]
＜树脂(b)＞
[0052]
树脂(b)是含有由p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物的相溶式生物降解性树脂。树脂(b)含有本脂肪族聚酯系树脂组合物所含的全量p3ha中的一部分p3ha(即，除了源自树脂(a)的p3ha之外的p3ha)。本说明书中，树脂(b)也简称为(b)。另外，本说明书中，由“p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物”有时也简称为“反应产物”。
[0053]
树脂(b)所含的反应产物可以说是以p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物为原料的反应产物。作为反应产物，例如可设想将玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂接枝到p3ha而形成的反应产物等。
[0054]
树脂(b)可以说是含有将p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物混合并使它们反应而得到的反应产物的相溶式生物降解性树脂，优选地，可以说是含有将p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物熔融混炼并使它们反应而得到的反应产物的相溶式生物降解性树脂。本说明书中，“熔融混炼”是指将性质不同的材料一边熔融一边混合。熔融混炼的方法并无特别限定，可以使用本技术领域已知的任意方法。
[0055]
另外，树脂(b)在含有反应产物的基础上，还可以含有未反应的p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及/或、过氧化物。即，树脂(b)可以是在含有反应产物的基础上还含有未反应的p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及/或过氧化物的相溶式生物降解性树脂。
[0056]
本发明的一个实施方式中，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，树脂(b)的含有量优选为5～50重量份，更优选为6～48重量份，进而优选为7～45重量份，尤其优选为9～42重量份。树脂(b)的含有量在上述范围内，则本脂肪族聚酯系树脂组合物起到能够用来提供具有成型体所应有之适当弹性模量且表现出高耐冲击性的成型体的效果。
[0057]
(p3ha)
[0058]
关于树脂(b)所含的反应产物的原料即p3ha，可以援引上述“＜树脂(a)＞”栏目的“(p3ha)”小栏目中记载的内容。
[0059]
本发明的一个实施方式中，关于树脂(b)所含的反应产物的原料即p3ha，其种类可以与树脂(a)所含的p3ha相同，也可不同。例如，如后述实施例所示那样，树脂(a)所含的p3ha与树脂(b)所含的p3ha可以采用相同的化合物(即phbh)。
[0060]
本发明的一个实施方式中，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，树脂(b)的p3ha的含有量优选为1～40重量份，更优选为2～38重量份，进而优选为3～37重量份，尤其优选为4～35重量份。树脂(b)的p3ha的含有量在上述范围内，则除p3ha之外的生物降解性树脂与过氧化物反应时，起到除p3ha之外的生物降解性树脂能高效接枝到p3ha的效果。另外，p3ha的含有量是指p3ha的使用量(配入量)。
[0061]
(玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂)
[0062]
本发明的一个实施方式中，作为反应产物原料的除p3ha之外的生物降解性树脂只要是玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂，则无特别限定。本发
明的一个实施方式中，上述玻璃化转变温度为－10℃以下，优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下。使用玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂，就能够起到本发明的效果。除p3ha之外的生物降解性树脂的玻璃化转变温度的下限并无特别限定，但例如可以为－100℃以上。另外，本说明书中，“生物降解性树脂”是指，具有在微生物的作用下降解至分子级别而最终变为二氧化碳及水的性质的树脂。
[0063]
作为玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂，例如可举出：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbat”)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(以下也称为“pbsa”)、聚丁二酸丁二醇酯(以下也称为“pbs”)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbst”)、聚丁二酸己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbsa”)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbset”)、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbazt”)、聚己内酯(以下也称为“pcl”)等。
[0064]
本说明书中，“pbat”是指1，4-丁二醇与己二酸与对苯二甲酸的无规共聚物。其中，优选日本特表平10-508640号公报等记载的由以下混合物(a)和混合物(b)进行反应(其中(a)与(b)的摩尔比为0.4:1～1.5:1)而得到的pbat。混合物(a)含有：作为主成分的己二酸或其酯形成性衍生物、或者它们的混合物35～95摩尔％；对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者它们的混合物5～65摩尔％(各自的摩尔％的合计为100摩尔％)。混合物(b)含有1，4-丁二醇。本发明的一个实施方式中，代替上述1，4-丁二醇，可以使用乙二醇、丙二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚a、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等甘醇化合物。另外，本发明的一个实施方式中，代替上述己二酸，可以使用草酸、琥珀酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二酸、4，4
’‑
二苯基醚二酸、5-(磺酸钠)间苯二甲酸、5-(四丁基磷酸)间苯二甲酸等二羧酸。作为pbat的市售品，例如可举出basf公司制造的“ecoflex c1200”等。
[0065]
本说明书中，“pbsa”是指：通过以1，4-丁二醇为主成分的脂肪族二醇成分与以琥珀酸及/或其衍生物等琥珀酸成分为主成分的脂肪族二羧酸成分及己二酸之间的酯化反应，以及通过缩聚反应，来合成的脂肪族聚酯共聚物。作为市售品，例如可举出三菱化学株式会社制造的“biopbs fd72”、“biopbs fd92”等，这些可使用1种，也可并用2种以上。
[0066]
本说明书中，“pbs”是指：通过以1，4-丁二醇为主成分的脂肪族二醇成分与以琥珀酸及/或其衍生物等琥珀酸成分为主成分的脂肪族二羧酸成分之间的、酯化反应及/或酯交换反应，以及通过缩聚反应，来合成的脂肪族聚酯共聚物。作为市售品，例如可举出三菱化学株式会社制造的“biopbs fz71”、“biopbs fz91”等，这些可使用1种，也可并用2种以上。
[0067]
本说明书中，“pbst”是指：被导入了对苯二甲酸单元后的上述pbs。更具体而言是指：通过以琥珀酸及/或其衍生物等琥珀酸成分为主成分的脂肪族二羧酸成分与对苯二甲酸之间的酯化反应，以及通过缩聚反应，来合成的脂肪族芳香族聚酯共聚物。
[0068]
本说明书中，“pbsat”是指如下共聚物：在脂肪族二羧酸残基当中，琥珀酸残基∶己二酸残基∶邻苯二甲酸残基的含有比例为优选的70～90∶5～15∶5～15摩尔％。因此，为了制造pbsat，将满足上述比例的二羧酸、以及作为脂肪族二醇的1，4-丁二醇，以1∶1.2～2.0的摩尔比来使用并进行酯化反应，然后进行缩聚反应。关于反应所用的反应基及反应条件，可适当采用制造pbs等现有生物降解性树脂时所用的条件。
[0069]
本说明书中，“pbset”是指，将有关上述pbat的“己二酸或其酯形成性衍生物”那部分原料换成“癸二酸或其酯形成性衍生物”而得到的产物。作为pbset的市售品，例如可举出basf公司制造的“ecoflex fs blend c2200”(注册商标)等。
[0070]
本说明书中，“pbazt是指，将有关上述pbat的“己二酸或其酯形成性衍生物”那部分原料换成“壬二酸或其酯形成性衍生物”而得到的产物。
[0071]
本说明书中，“pcl”是指具有以下式(2)所示单体单元的聚合物。
[0072]
[-(ch2)
5-co-o-]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0073]
pcl通常采用阳离子或阴离子引发剂、例如醇等活性氢化合物为引发剂，通过ε-己内酯开环聚合来得到。但不限定于此，也可以使用通过其他制造方法来得到的pcl。另外，为了促进pcl的聚合，可以使用有机金属催化剂。此外，pcl的封端结构等并无特别限定。本发明的一实施方式中所用的pcl通常具有50～65℃的熔点、10～30℃的晶化温度、及50～-60℃的玻璃化转变点。
[0074]
pcl的重均分子量优选为3万～50万，更优选为10万～40万。pcl的重均分子量若低于3万，则本脂肪族聚酯系树脂组合物可能变脆。pcl的重均分子量若超过50万，则本脂肪族聚酯系树脂组合物的加工可能较难。
[0075]
作为pcl的市售品，例如可举出ingevity公司制造的“capa6506”(粉末状、mw＝13万)、“capa6500”(料粒状、mw＝13万)、“capa6806”(粉末状、mw＝23万)、“capa6800”(料粒状、mw＝23万)、及“fb100”(料粒状、mw＝30万、含有pcl交联物)等，这些可以使用1种，也可并用2种以上。
[0076]
本发明的一个实施方式中，上述玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂可以仅使用1种，也可组合使用多种。
[0077]
本发明的一个实施方式中，上述玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂优选为选自pbat、pbsa、pbs、pbst、pbsat、pbset、pbazt及pcl的至少一种。
[0078]
本发明的一个实施方式中，从生物量塑料度与物性之间的平衡的观点来看，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量优选为5～40重量份，更优选为6～38重量份，进而优选为7～36重量份，尤其优选为8～35重量份。另外，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量是指，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的使用量(配入量)。
[0079]
本发明的一个实施方式中，从耐冲击性优越的观点来看，成分(b)(即，含有由p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物的相溶式生物降解性树脂)在本脂肪族聚酯系树脂组合物中的分散粒径例如为1.5μm以下，优选为1.3μm以下，更优选为1.0μm以下。从耐冲击性优越的观点来看，上述分散粒径的下限值越小越好，并无特别限定，例如为0.1μm以上，优选为0.15μm以上，更优选为0.2μm以上。其中，上述分散粒径通过实施例所述的方法来测定。成分(b)在本脂肪族聚酯系树脂组合物中的分散粒径可以说是本脂肪族聚酯系树脂组合物中的源自(b)的颗粒的分散粒径。本说明书中，源自(b)的颗粒是指如下颗粒：至少含有由p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物，并且任意地含有p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及/或
乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔庚基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔辛基过氧2-乙基己基单碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、过氧化二异丁基、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、过氧二琥珀酰、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、叔己基过氧2-乙基己酸酯、过氧二(4-甲基苯甲酰)、过氧二苯甲酰、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷、3，5，5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基过氧己酸叔戊酯、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、2，2-二叔丁过氧基丁烷等。
[0085]
这些之中，从具有良好的夺氢能力且1分钟半衰期温度为145～165℃的观点来考虑，更优选叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧2-乙基己基单碳酸酯、及叔己基过氧2-乙基己基单碳酸酯。
[0086]
这些有机过氧化物可单独使用，或组合使用2种以上。
[0087]
作为无机过氧化物。例如可举出过氧化氢、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钠、过氧化镁、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
[0088]
这些之中，从易于处理且具有与熔融混炼温度相适应的分解温度的观点来看，更优选过硫酸钾、过硫酸钠、及过硫酸铵。
[0089]
这些无机过氧化物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。另外，可将上述有机过氧化物及上述无机过氧化物组合使用。
[0090]
本发明的一个实施方式中，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，过氧化物的含有量优选为0.01～0.50重量份，更优选为0.015～0.48重量份，进而优选为0.020～0.45重量份，尤其优选为0.025～0.43重量份。过氧化物的含有量在上述范围内，则能够抑制过度的缩聚反应，有效进行枝化及交联反应，其结果是能够得到基本不产生凝胶等杂质的长链枝化/交联化/高分子量化了的脂肪族聚酯系树脂组合物。其中，过氧化物的含有量是指过氧化物的使用量(配入量)。
[0091]
＜晶体成核剂
·
滑剂＞
[0092]
本发明的一个实施方式中，本脂肪族聚酯系树脂组合物可还含有晶体成核剂及/或滑剂。本脂肪族聚酯系树脂组合物含有晶体成核剂，则具有提高成型加工性及生产性等效果。另外，本脂肪族聚酯系树脂组合物含有滑剂，则具有提高成型体的表面平滑性的效果。
[0093]
本发明的一个实施方式中，例如，在将树脂(a)与树脂(b)混合(优选熔融混炼)之前，将晶体成核剂及/或滑剂与树脂(a)混合(优选熔融混炼)，从而将晶体成核剂及/或滑剂包含在本脂肪族聚酯系树脂组合物中。
[0094]
另外，本发明的一个实施方式中，可以在将树脂(a)与树脂(b)混合(例如，熔融混炼)时添加晶体成核剂及/或滑剂，从而将晶体成核剂及/或滑剂包含在本脂肪族聚酯系树
脂组合物中。
[0095]
晶体成核剂能够起到上述效果即可，并无特别限定，例如可举出：季戊四醇、氮化硼、氧化钛、滑石、层状硅酸盐、碳酸钙、氯化钠、金属磷酸盐等无机物；赤藓糖醇、半乳糖醇、甘露醇、阿拉伯糖醇等源自天然产物的糖醇化合物；聚乙烯醇、甲壳素、壳聚糖、聚氧化乙烯、脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯等二羧酸衍生物；靛蓝、喹吖酮、喹吖酮品红等在分子内具有官能基c＝o以及选自nh、s及o的官能基的环状化合物；双亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇等山梨糖醇系衍生物；吡啶、三嗪、咪唑等具有氮杂芳族核的化合物；磷酸酯化合物、高级脂肪酸的双酰胺及高级脂肪酸的金属盐；枝化聚乳酸；低分子量聚3-羟基丁酸酯等。这些晶体成核剂可单独使用或组合使用2种以上。
[0096]
晶体成核剂的含有量能够促进p3ha的结晶化即可，并无特别限定，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，晶体成核剂的含有量优选为0.5～2.0重量份，更优选为0.6～1.8重量份，进而优选为0.7～1.6重量份，尤其优选为0.8～1.5重量份。晶体成核剂的含有量若过少(例如，低于0.5重量份)，则可能无法发挥晶体成核剂的效果，晶体成核剂的含有量若过多(例如，超过2.0重量份)，则可能产生加工时粘度及成型体物性降低等影响。
[0097]
本发明的一个实施方式中，滑剂含有选自二十二烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺及油酸酰胺的至少1种。由此，所得到的成型体具备滑性(尤其是外部滑性)。二十二烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺及油酸酰胺之中，从提高加工性及生产性的观点来看，本发明优选含有二十二烷酸酰胺、芥酸酰胺。
[0098]
本发明的一个实施方式中，滑剂可以是二十二烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或这些2种以上的组合，或者也可以与二十二烷酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺及油酸酰胺之外的滑剂(以下称为“其他滑剂”)组合。作为其他滑剂，例如可举出：亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等亚烷基脂肪酸酰胺；聚乙烯蜡、氧化聚酯蜡、甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单月桂酸酯等甘油单脂肪酸酯；琥珀酸饱和脂肪酸单甘油酯等有机酸单甘油酯；山梨聚糖山嵛酸酯、山梨聚糖硬脂酸酯、山梨聚糖月桂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯；二甘油硬脂酸酯、二甘油月桂酸酯、四甘油硬脂酸酯、四甘油月桂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油月桂酸酯等聚甘油脂肪酸酯；硬脂醇硬脂酸酯等高级醇脂肪酸酯等，但不限定于这些。上述其他滑剂可单独使用或组合使用2种以上。
[0099]
滑剂的含有量(若含有多种滑剂，则指合计含有量)能够赋予润滑性即可，并无特别限定，相对于本脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，滑剂的含有量优选为0.1～2.0重量份，更优选为0.2～1.6重量份，进而优选为0.3～1.4重量份，尤其优选为0.4～1.2重量份。滑剂的含有量过少(例如，低于0.1重量份)，则可能发挥不出效果，滑剂的含有量过多(例如，超过2.0重量份)，则可能渗出至成型体表面，从而影响成型体表面的外观。
[0100]
＜其他成分＞
[0101]
本脂肪族聚酯系树脂组合物在含有上述p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、过氧化物、晶体成核剂及/或滑剂的基础上，在不影响所得到的含脂肪族聚酯系树脂组合物的成型体的功能的范围内还可含有：增塑剂；无机填充剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；染料、颜料等着色剂；抗静电剂等其他成分。
[0102]
增塑剂并无特别限定，例如可举出：甘油二乙酰基单月桂酸酯、二乙酸单辛酸甘油
酯、二乙酸单癸酸甘油酯等改性甘油系化合物；己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯系化合物；聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等聚醚酯系化合物；苯甲酸酯系化合物；环氧化大豆油；环氧化脂肪酸2-乙基己基；癸二酸系单酯等。这些可单独使用或组合使用2种以上。上述增塑剂之中，从容易入手且效果好的观点来看，优选改性甘油系化合物及聚醚酯系化合物。另外，这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0103]
无机填充剂并无特别限定，例如，可举出粘土、合成硅、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、晶须、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨、二硫化钼、氧化锌等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0104]
抗氧化剂并无特别限定，例如，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0105]
紫外线吸收剂并无特别限定，例如，可举出二苯甲酮系化合物类、苯并三唑系化合物类、三嗪系化合物类、水杨酸系化合物类、氰基丙烯酸酯系化合物类、镍络盐系化合物类等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0106]
颜料、染料等着色剂并无特别限定，例如，可举出：氧化钛、碳酸钙、氧化铬、氧化亚铜、硅酸钙、氧化铁、炭黑、石墨、钛黄、钴蓝等无机系着色剂；淀红、立索尔红、亮胭脂红等可溶性偶氮颜料；二硝基橙(dinit rain orange)、坚牢黄等不溶性偶氮颜料；单氯酞菁蓝、多氯酞菁蓝、多溴酞菁绿等酞菁颜料；靛蓝、苝红、异吲哚啉酮黄、喹吖酮红等稠合多环系颜料、奥利色黄(oracet yellow)等染料等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0107]
抗静电剂并无特别限定，例如，可举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型抗静电剂以及高分子型抗静电剂等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
[0108]
上述各成分的含有量不妨碍本发明效果的发挥即可，并无特别限定，本领域技术人员可适当进行设定。
[0109]
〔3.脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法〕
[0110]
本发明的一实施方式的脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法(以下称为“本制造方法”。)的特征在于包括：工序(a)，将聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及过氧化物熔融混炼，从而得到相溶式生物降解性树脂；及工序(b)，将所述工序(a)所得到的相溶式生物降解性树脂与聚(3-羟基链烷酸酯)熔融混炼，从而得到脂肪族聚酯系树脂组合物。
[0111]
本制造方法中，首先进行工序(i)：使用挤出机、捏合机、班伯里搅拌机、辊等，将p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、过氧化物、根据需要所用的晶体成核剂、滑剂及其他上述添加剂混合(优选熔融混炼)，从而制作由相溶式生物降解性树脂构成的料粒。工序(i)可以说是使p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应从而得到反应产物的工序，也可以说是得到树脂(b)的工序。然后，与上述工序(i)另行地，进行工序(ii)：将p3ha、以及根据需要所用的晶体成核剂、滑剂及其他上述添加剂，用挤出机、捏合机、班伯里搅拌机、辊等熔融混炼，从而制作由含p3ha的树脂构成的料粒。工序(ii)可以说是得到树脂(a)的工序。然后，将上述2种料粒(即，工序(i)得到的由相溶式生物降解性树脂构成的料粒及工序(ii)得到的由含
p3ha的树脂构成的料粒)，用挤出机、捏合机、班伯里搅拌机、辊等熔融混炼，从而得到脂肪族聚酯系树脂组合物。最后，将经上述的工序而得到的脂肪族聚酯系树脂组合物，以股线状挤出后进行切割，从而能够得到含有棒状、圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等颗粒状的脂肪族聚酯系树脂组合物的成型体。
[0112]
上述熔融混炼的工序中，关于将p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、过氧化物、以及根据需要所用的晶体成核剂、滑剂及其他上述添加剂熔融混炼时的温度(i)，及关于将p3ha、根据需要素用的晶体成核剂、滑剂及其他上述添加剂熔融混炼时的温度(ii)，该温度视所使用的p3ha的熔点、熔融粘度等、及玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的熔融粘度等而变动，不能一概而定，但熔融混炼物在板牙出口处的温度优选120～200℃，更优选125～195℃，进而优选130～190℃。熔融混炼物在板牙出口处的温度若低于120℃，则玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂可能分散不佳，若超过200℃，则p3ha可能热分解。
[0113]
另外，本制造方法中，上述＜p3ha＞、＜玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂＞、＜过氧化物＞、＜晶体成核剂
·
滑剂＞、＜其他成分＞各栏目中记载的内容也可援引。
[0114]
另外，本栏目中，作为本制造方法的一例，对通过熔融混炼来将各成分(p3ha、玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂、过氧化物等)混合的方法进行了说明，但本制造方法不限定于此。
[0115]
〔4.含有脂肪族聚酯系树脂组合物的成型体〕
[0116]
本发明的一实施方式的成型体(以下称为“本成型体”)含有本脂肪族聚酯系树脂组合物。
[0117]
本成型体含有本脂肪族聚酯系树脂组合物即可，并无特别限定，例如可举出纸、膜、片、管、板、棒、容器(例如，瓶容器)、食品用托盘、袋、部件等。
[0118]
另外，本发明的一个实施方式中，为改善本成型体的物性，本成型体可以与由不同于本成型体的材料构成的成型体(例如，纤维、线、绳索、机织织物、针织织物、无纺布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、部件、发泡体等)复合化。这些材料也优选为生物降解性。
[0119]
本发明的一个实施方式中，从耐冲击性优越的观点来看，测定温度25℃下的50％破坏能量例如为0.5j以上，优选为0.8j以上，更优选为1.0j以上。测定温度25℃下的50％破坏能量越高越好，上限并无特别限定，但例如为30j以下。
[0120]
本发明的一个实施方式中，从耐冲击性优越的观点来看，测定温度0℃下的50％破坏能量例如为0.12j以上，优选为0.14j以上，更优选为0.15j以上。测定温度25℃下的50％破坏能量越高越好，上限并无特别限定，但例如为30j以下。另外，上述50％破坏能量通过实施例所述的方法来测定。
[0121]
本发明的一个实施方式中，视本脂肪族聚酯系树脂组合物中的玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量、及测定50％破坏能量时的温度，本脂肪族聚酯系树脂组合物的50％破坏能量有可能变动。
[0122]
本发明的一个实施方式中，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量为10重量份的情况下，测定温度25℃下的50％破坏能量优选为0.3j以上，更优选为0.5j以上，进而优选为0.7j以上。另外，本发明的一个实施方式中，玻璃化转变
温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量为10重量份的情况下，测定温度0℃下的50％破坏能量优选为0.11j以上，更优选为0.13j以上，进而优选为0.15j以上。
[0123]
本发明的一个实施方式中，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量为20重量份的情况下，测定温度25℃下的50％破坏能量优选为5.0j以上，更优选为7.0j以上，进而优选为9.0j以上。另外，本发明的一个实施方式中，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量为20重量份的情况下，测定温度0℃下的50％破坏能量优选为1.0j以上，更优选为2.0j以上，进而优选为3.0j以上。
[0124]
本发明的一个实施方式中，玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量为30重量份的情况下，测定温度0℃下的50％破坏能量优选为8.1j以上，更优选为8.5j以上，进而优选为9.0j以上。
[0125]
本发明的一个实施方式中，可以对用上述“〔3.脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法〕”栏目中所述方法而得到的脂肪族聚酯系树脂组合物进行成型，来得到本成型体。作为这样的方法，例如可采用热塑性树脂成型技术上通常所用的注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助成型法等注射成型法；铸造成型法、吹塑成型法、充气成型法。另外，为配合其他目的，在上述方法之外，也可以采用模内成型法、压气成型法、双色成型法、夹心成型法、push-pull推拉成型法、scorim剪切控制取向注射成型法等。注射成型法不限定为这些。注射成型时的成型温度优选为140～190℃，模具温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃。
[0126]
本发明不限定为上述实施方式，可在说明书所示的范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别揭载的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[0127]
即本发明的一实施方式如下。
[0128]
＜1＞一种脂肪族聚酯系树脂组合物，
[0129]
其含有以下(a)及(b)：
[0130]
(a)聚(3-羟基链烷酸酯)；
[0131]
(b)相溶式生物降解性树脂，其含有由聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及过氧化物进行反应而得的反应产物，
[0132]
所述(b)在所述脂肪族聚酯系树脂组合物中的分散粒径为0.1～1.5μm。
[0133]
＜2＞根据＜1＞所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，所述(b)的含有量为5～50重量份。
[0134]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，所述过氧化物的含有量为0.01～0.5重量份。
[0135]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，关于所述(b)，玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂为选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯及聚己内酯的至少一种。
[0136]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，所述过氧化物是1分钟半衰期温度为180℃以下的有机过氧化物。
[0137]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，所述过氧化物为选自叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧2-乙基己基单碳酸酯、及叔己基过氧2-乙基己基单碳酸酯的至少一种。
[0138]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其还含有晶体成核剂及/或滑剂。
[0139]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，所述相溶式生物降解性树脂是将所述聚(3-羟基链烷酸酯)、所述玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及所述过氧化物熔融混炼而得到的。
[0140]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯系树脂组合物是将所述(a)及所述(b)熔融混炼而得到的。
[0141]
＜10＞一种成型体，
[0142]
其含有＜1＞～＜9＞中任一项所述的脂肪族聚酯系树脂组合物。
[0143]
＜11＞一种脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法，其包括：
[0144]
工序(a)，将聚(3-羟基链烷酸酯)、玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂、及过氧化物熔融混炼，从而得到相溶式生物降解性树脂；及
[0145]
工序(b)，将所述工序(a)所得到的相溶式生物降解性树脂与聚(3-羟基链烷酸酯)熔融混炼，从而得到脂肪族聚酯系树脂组合物。
[0146]
＜12＞根据＜11＞所述的制造方法，其中，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，所述工序(b)中的相溶式生物降解性树脂的量为5～50重量份。
[0147]
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的制造方法，其中，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物100重量份，所述工序(a)中的过氧化物的量为0.01～0.5重量份。
[0148]
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中任一项所述的制造方法，其中，
[0149]
所述工序(a)中的玻璃化转变温度为－10℃以下的除聚(3-羟基链烷酸酯)之外的生物降解性树脂为选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯及聚己内酯的至少一种。
[0150]
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中任一项所述的制造方法，其中，所述工序(a)中的过氧化物是1分钟半衰期温度为180℃以下的有机过氧化物。
[0151]
(实施例)
[0152]
以下示出实施例，对本发明进行更具体说明，但本发明不限定为这些实施例。
[0153]
〔材料〕
[0154]
(p3ha)
[0155]
作为p3ha，使用了以下的树脂。
[0156]
·
株式会社kaneka制造的kaneka生物降解性聚合物phbh(注册商标)x131a〔聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)〕
[0157]
·
株式会社kaneka制造的kaneka生物降解性聚合物phbh(注册商标)151c〔聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)〕。
[0158]
(玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂)
[0159]
作为玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂，使用了pbat(basf公司制造的“ecoflex c1200，”玻璃化转变温度：-30℃)。
[0160]
(过氧化物)
[0161]
作为过氧化物，使用了叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(日油株式会社制造的“perbutyl i”)。另外，本说明书中，“perbutyl i”也称为“pbi”。
[0162]
(晶体成核剂)
[0163]
作为晶体成核剂，使用了季戊四醇(三菱化学株式会社制造“neulizer p”)。另外，本说明书中，“neulizer p”也称为“petl”。
[0164]
〔测定及评价方法〕
[0165]
(50％破坏能量)
[0166]
50％破坏能量是将实施例及比较例所得到的成型体(试验片)在25℃的恒温室内熟化7天，依据astm d 2794标准，使用杜邦式坠落冲击试验机(株式会社东洋精机制造)来进行测定的(试验片厚度1.0mm、铁球重量0.3～2.0kg、撞芯顶端半径7.9mm、测定温度25℃或0℃、测定次数20次、单位j)。通过本测定来测定了50％破坏高度，根据该高度值来计算了50％破坏能量。另外，50％破坏能量越高越好，其是耐冲击性的指标。另外，测定的50％破坏能量超过20.6j，则记载为“＞20.6j，”50％破坏能量低于0.01j，则记载为“＜0.01j”。
[0167]
(分散粒径)
[0168]
相溶式生物降解性树脂在成型体中的分散粒径的测定如下进行。即对实施例及比较例所得到的成型体(试验片)的截面，用透射型电子显微镜进行观察，将观察到的料粒的料粒径的平均值作为分散粒径。
[0169]
〔实施例1〕
[0170]
(料粒的制作)
[0171]
使用东芝机械株式会社制造的26mm双轴挤出机(tem26)，在成型温度160℃、螺旋转数100rpm、排出量10kg/hr、板牙径的条件下，将60℃下干燥3小时后的、85重量份x131a与1重量份petl的混合物进行熔融混炼，得到了熔融混炼物(a)(树脂(a))。从板牙收取股线状的该熔融混炼物(a)，并切割为料粒状，得到了料粒(a)。
[0172]
另外，使用东芝机械株式会社制造的26mm双轴挤出机(tem26)，在与上述相同的条件下，将60℃下干燥3小时后的、29.3重量份x131a、70.7重量份ecoflex c1200及0.200重量份pbi的混合物进行熔融混炼并使之反应，得到了含反应产物的相溶式生物降解性树脂即熔融混炼物(b)((树脂(b))。从板牙收取股线状的该熔融混炼物(b)，并切割为料粒状，得到了料粒(b)。
[0173]
(树脂组合物料粒的制作)
[0174]
料粒料粒使用东芝机械株式会社制造的26mm双轴挤出机(tem26)，在与上述相同的条件下，将60℃下干燥3小时的、料粒(a)86重量份与料粒(b)14重量份的混合物进行熔融混炼，得到了树脂组合物(脂肪族聚酯系树脂组合物)。从板牙收取股线状的该树脂组合物，并切割为料粒状，得到了料粒(c)。
[0175]
(注射成型)
[0176]
料粒使用注射成型机(东洋精机金属株式会社制造：ch150b)，在压力缸温度h1＝
160℃、h2＝150℃、h3＝140℃、注嘴温度160℃、模具温度45℃、冷却时间30秒的条件下，将60℃下干燥3小时后的料粒(c)进行注射成型，得到了成型体(80mm
×
80mm
×
1mm)。然后，将得到的成型体分为4份，得到了40mm
×
40mm
×
1mm的试验片，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0177]
〔实施例2〕
[0178]
将上述熔融混炼物(a)中的x131a的量改为71重量份，并且将料粒(a)72重量份与料粒(b)28重量份的混合物进行熔融混炼，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了树脂组合物(脂肪族聚酯系树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0179]
〔实施例3〕
[0180]
将上述熔融混炼物(a)中的x131a的量改为57重量份，并且将料粒(a)58重量份与料粒(b)42重量份的混合物进行熔融混炼，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了树脂组合物(脂肪族聚酯系树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0181]
〔比较例1〕
[0182]
(料粒的制作)
[0183]
使用东芝机械株式会社制造的26mm双轴挤出机(tem26)，在成型温度160℃、螺旋转数100rpm、排出量10kg/hr、板牙径的条件下，将60℃下干燥3小时后的、99重量份x131a与1重量份petl的混合物进行熔融混炼，得到了混炼物。从板牙收取股线状的该混炼物，并切割为料粒状，得到了料粒(树脂组合物)。
[0184]
(注射成型)
[0185]
使用注射成型机(东洋精机金属株式会社制造：ch150b)，在压力缸温度h1＝160℃、h2＝150℃、h3＝140℃、注嘴温度160℃、模具温度45℃、冷却时间30秒的条件下，将60℃下干燥3小时后的料粒进行注射成型，得到了成型体(80mm
×
80mm
×
1mm)。然后，将得到的成型体分为4份，得到了40mm
×
40mm
×
1mm的试验片，通过上述方法，进行了50％破坏能量的测定。结果示于表1。
[0186]
〔比较例2〕
[0187]
将x131a变更为151c，除此之外，以与比较例1相同方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量的测定。结果示于表1。
[0188]
〔比较例3〕
[0189]
(料粒的制作)
[0190]
使用东芝机械株式会社制造的26mm双轴挤出机(tem26)，在成型温度160℃、螺旋转数100rpm、排出量10kg/hr、板牙径的条件下，将60℃下干燥3小时后的、90重量份x131a、1重量份petl及10重量份ecoflex c1200的混合物进行熔融混炼，得到了混炼物。从板牙收取股线状的该混炼物，并切割为料粒状，得到了料粒(树脂组合物)。
[0191]
(注射成型)
[0192]
使用注射成型机(东洋精机金属株式会社制造：ch150b)，在压力缸温度h1＝160
℃、h2＝150℃、h3＝140℃、注嘴温度160℃、模具温度45℃、冷却时间30秒的条件下，将60℃下干燥3小时后的料粒进行注射成型，得到了成型体(80mm
×
80mm
×
1mm)。然后，将得到的成型体分为4份，得到了40mm
×
40mm
×
1mm的试验片，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0193]
〔比较例4〕
[0194]
将x131a的量改为80重量份，将ecoflex c1200的量改为20重量份，除此之外，以与比较例3相同的方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0195]
〔比较例5〕
[0196]
将x131a的量改为70重量份，将ecoflex c1200的量改为30重量份，除此之外，以与比较例3相同的方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0197]
〔比较例6〕
[0198]
在料粒的制作阶段，向混合物中进一步加入0.2重量份pbi，除此之外，以与比较例3相同的方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0199]
〔比较例7〕
[0200]
在料粒的制作阶段，向混合物中进一步加入0.2重量份pbi，除此之外，以与比较例4相同的方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0201]
〔比较例8〕
[0202]
在料粒的制作阶段，向混合物中进一步加入0.2重量份pbi，除此之外，以与比较例5相同的方法，得到了料粒(树脂组合物)、及成型体(试验片)。然后，使用得到的成型体，通过上述方法，进行了50％破坏能量及分散粒径的测定。结果示于表1。
[0203]
(表1)
[0204][0205]
表1中，“p3ha含有量(重量份)”及“玻璃化转变温度为－10℃以下的生物降解性树脂含有量(重量份)”代表树脂组合物中各树脂的比例。也就是代表树脂组合物取为100重量
份时的、各树脂的比例。
[0206]
〔结果〕
[0207]
如表1所示，通过将实施例1～3与比较例1～2进行比较，可知脂肪族聚酯系树脂组合物在含有玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的情况下，耐冲击性优越。
[0208]
另外，表1中，通过对脂肪族聚酯系树脂组合物中的玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂的含有量(使用量)相同的实施例与比较例(即，实施例1与比较例3及6，实施例2与比较例4及7，实施例3与比较例5及8)进行比较可知，结果均是实施例的耐冲击性优越。尤其是通过对实施例1与比较例6、实施例2与比较例7、实施例3与比较例8进行比较可知，预先将一部分p3ha与玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂及过氧化物一起熔融混炼来得到反应产物，并将该反应产物与剩下的p3ha熔融混炼，则这样的实施例的结果是耐冲击性优越。
[0209]
另外，通过图1、以及实施例2与比较例5及8的比较可知，实施例中的相溶式生物降解性树脂的分散粒径较小(即，上述相溶式生物降解性树脂分散得更精细)。
[0210]
综上所述，将脂肪族聚酯系树脂组合物所要含的p3ha的一部分先预先与玻璃化转变温度为－10℃以下的除p3ha之外的生物降解性树脂及过氧化物一起熔融混炼而得到反应产物，并将含有该反应产物的相溶式生物降解性树脂与剩下的p3ha熔融混炼，则能够得到耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物。另外，这说明了这样的耐冲击性是由于相溶式生物降解性树脂在树脂组合物中的分散粒径较小而带来的。
[0211]
(产业上的可利用性)
[0212]
根据本发明，能够提供具有生物降解性且耐冲击性优越的脂肪族聚酯系树脂组合物及其成型体，能够较好地应用于农业、渔业、林业、园艺、医学、卫生用品、食品产业、服装、非服装、包装、汽车、建筑材料及其他领域。