改性氨基塑料粘合树脂、其制备过程和使用该改性氨基塑料粘合树脂制备的复合材料的制作方法

本发明涉及温度可固化的氨基塑料粘合树脂，其是以下的(聚)-缩合物：(i)至少一种形成氨基塑料的化学物质，(ii)5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体，和(iii)至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质。复合板例如木质人造板(只是提及许多类型的复合板中的一者)可以使用该粘合树脂生产。在一方面，所述氨基塑料粘合树脂的产生包括尿素与5-羟甲基糠醛(5-hmf)和乙二醛的反应。在另一方面，所述粘合树脂可以用于生产木质人造板，例如但不限于以下：颗粒板、纤维板以及尤其通常称为胶合板和/或夹芯板的产品。

背景技术：

1、形成氨基塑料的化学物质(以尿素和三聚氰胺为最重要但非唯一的实例)与各种类型的醛(其中以甲醛为最重要的代表)之间的反应在大约100年前就已众所周知，并且已在化学文献中以不计其数的数量的文章和教科书进行了描述，例如dunky(urea-formaldehyde(uf-)glue resins.int.j.adhesion adhesives 18(1998)95-107；adhesives in the wood industry.in:a.pizzi,k.l.mittal(编辑):handbook ofadhesive technology,第2版,marcel dekker inc.,2003,第887-956页；adhesives inthe wood industry.in:a.pizzi,k.l.mittal(编辑):handbook of adhesivetechnology,第3版,2018,第511-574页；wood adhesives and additives.in:springerhandbook of wood science and technology,a.teischinger和p.niemz(编辑),2021(待出版)；wood adhesives based on natural resources:a critical review partiv.special topics.reviews of adhesion and adhesives,2021(待出版)，dunky和niemz(wood-based panels and adhesive resins:technology and influential parameters(german).springer,heidelberg,2002,第986页)，及dunky和pizzi(wood adhesives.in:d.a.dillard,a.v.pocius(编辑):adhesion science and engineering,第2卷:issuesurfaces,chemistry and applications.elsevier science b.v.,荷兰阿姆斯特丹.2003,第1039-1103页)。与甲醛组合的基于尿素和/或三聚氰胺的此类氨基塑料粘合树脂是迄今为止主要用于木质人造板行业中的粘合剂。

2、虽然从这种木质人造板开始，以前的后期甲醛排放量高的问题已在很大程度上得到解决，但一方面，甲醛被列为致癌物质，并且另一方面，触发了强烈希望消除合成化学物质并以天然来源的物质替代它们的意图，尤其是用于替代粘合剂中的甲醛，因为它们被用作复合板的粘合剂。文献中已经描述了在此类树脂中替代甲醛的各种醛；尤其是dunky(wood adhesives and additives.in:springer handbook of wood science andtechnology,a.teischinger和p.niemz(编辑),2021(待出版)；wood adhesives based onnatural resources:a critical review part iv.special topics.reviews ofadhesion and adhesives,2021(待出版))对此类举措进行了非常实际的概述。

3、在其他醛中，研究人员一直关注5-羟甲基糠醛(5-hmf)和乙二醛。

4、5-hmf可以与尿素和三聚氰胺反应。采用碱-酸法制备了5-hmf部分取代甲醛的尿素-5-hmf-甲醛(uhf)树脂。与尿素-甲醛(uf)树脂相比，uhf粘合的颗粒板(pb)的甲醛释放量显著更低；与采用uf树脂的板材相比，uhf-粘合板材还表现出更好的机械特性，以及更低的吸水率和厚度膨胀(esmaeili,n.,m.j.zohuriaan-mehr,s.mohajeri,k.kabiri和h.bouhendi,hydroxymethyl furfural-modified urea-formaldehyde resin:synthesisand properties.eur.j.wood prod.75,71-80(2017))。

5、ghodoussi(structural determination of a new carbohydrate-phenolicbased resin coupled with urea.phd论文,俄勒冈州立大学,美国俄勒冈州科瓦利斯(1992))在他的博士论文中描述了尿素与两个5-hmf分子的醛基团的反应，产生羟基亚甲基桥，并在除去水后最后产生亚胺结构。

6、ep 291 593a1(viswanathan和westermann,1987)和us 4,692,478(viswanathan和westermann,1986)描述了碳水化合物在酸性条件下化学分解为可聚合的反应物；然后与氨发生反应形成树脂。它提到，碳水化合物被转化为可聚合的反应物，例如5-hmf以及hmf的二聚体和寡聚物和相关化合物，然后该化学部分进一步与氨反应，因为这是与尿素和醛之间的反应类似的类型。

7、一系列专利和专利申请ava biochem ag(原avalon industries ag)描述了基于尿素和5-hmf的氨基塑料树脂的形成(ep 3 366 712 a1、ep 3 366 713 b1、ep 3 366714a1和ep 3 366 468a1)。ep 3 366 712a1尤其要求保护通过c-c键合形成hmf寡聚物，其中当产生基于5-hmf的氨基塑料树脂时，两个c中的一者属于芳族呋喃环作为所用5-hmf的主要特征。以类似方式，ep 3 366 713 b1要求保护树脂和木质复合物的制备，其特征在于5-hmf含有hmf寡聚物并且尤其与氨基塑料形成剂(例如尿素或三聚氰胺)反应。ep 3 366713中给出的实施例(实施例1，与ep 3 366 712中的实施例2相同)描述了特殊5-hmf-寡聚物的制备、树脂制备、板材制备和板材测试。最后，在本系列中，ep 3 366 468 a1描述了相同类型的基于5-hmf的树脂，并包括如ep 3 366 713 b1中已给出的相同实施例，包括寡聚物的制备、树脂制备、板材制备和测试。

8、乙二醛替换甲醛的尿素-乙二醛树脂报告于化学文献中，例如deng等人(deng,s.d.,li,x.h.,xie,x.g.和du,g.b.(2013).reaction mechanism,synthesis andcharacterization of urea-glyoxal(ug)resin.chinese journal of structuralchemistry,32(12),1773-1786；deng,s.d.,g.du,x.li和pizzi,a.(2014).performanceand reaction mechanism of zero formaldehyde-emission urea-glyoxal(ug)resin.journal of the institute of chemical engineers,45(4),2029-2038；deng,s.,du,g.,li,x.和xie,x.(2014).performance,reaction mechanism,and characterizationof glyoxal-monomethylol urea(g-mmu)resin.industrial&engineering chemistryresearch,53(13),5421-5431；deng s.,pizzi a.,du g.,lagel m.c.,delmotte l.,abdalla s.(2018).synthesis,structure characterization and application ofmelamine-glyoxal adhesive resins,eur.j.wood prod.,76,283-296；)或younesi-kordkheili和pizzi(younesi-kordkheili,h.和pizzi,a.(2018).acomparison betweenthe influence of nanoclay and isocyanate on urea-glyoxal resins.int.woodprod.j.9,9-14)。

9、尿素-乙二醛树脂(仍还包含甲醛)已为人所知半个多世纪，但不是作为木材粘合剂，而是优选用于纺织品整理市场，用作抗皱、免烫和耐久压烫剂(npcs board ofconsultants&engineers,the complete book on adhesives,glues&resins technology(with process&formulations),第二版,asia pacific business press inc.,印度新德里(2016))。

10、尚未在文献中提及基于尿素与5-hmf和乙二醛在相同过程中的反应的树脂。作为非挥发性和无毒的醛，乙二醛用作甲醛的取代以制备三聚氰胺-乙二醛(mg)树脂，如由xi等人所报告(xi,x.,liao,j.,pizzi,a.,gerardin,c.,amirou,s.,&delmotte,l.(2019).5-hydroxymethyl furfural mo-dified melamine glyoxal resin.the journal ofadhesion,1-19)。与甲醛相比，这些树脂遭受的乙二醛反应性较低；因此，通过制备5-hmf改性的三聚氰胺-乙二醛树脂(测试为胶合板粘合树脂)，使用5-hmf作为改性剂来改善三聚氰胺-乙二醛树脂的性能。与甲醛相比，乙二醛的较低反应性通过添加5-hmf得到改善；根据三聚氰胺:乙二醛:5-hmf＝1:6:0.3的摩尔比，该树脂中5-hmf的比例很小；基于质量，5-hmf的比例仅为基于醛总量的10％。

11、从以上讨论的现有技术已知的作为木材粘合剂的基于尿素和5-hmf的各种树脂的制备和测试显示出主要瓶颈和缺点。当根据专利文献、例如ep 3 366 713或ep 3 366 468中描述的配方制备时，该树脂在制造过程中表现出严重的问题。在缩合阶段，尿素和5-hmf反应形成的分子发生沉淀，这导致不均匀的树脂行为以及反应器壁以及冷却和加热塔上的强沉积物和涂层。这阻碍了树脂生产中正确的化学过程，并导致每个生产批次后的清洁工作量大且无法管理和不可接受，导致大量废水被化学物质(例如酸或碱性物质)破坏，必要的和最终损失材料以及废水处理的成本很高，以及反应器容量和产量的损失。

12、对于基于氨基塑料形成物质和醛的树脂(如在化学和专利文献中描述的此类树脂)观察到的另一个缺点是储存稳定性低，这导致(i)一方面在不变的固体质量含量下树脂的粘度强烈增加；这意味着树脂在工业上必要的储存时间内不稳定，如对于以下通常是给定和必要的：(a)树脂制造商生产和提供树脂，(b)树脂从树脂制造商到复合材料生产商的运输时间，以及(c)在复合材料生产商处必要的树脂储存；粘度过高可以导致树脂泵送出现问题(这是树脂制造商和复合材料生产商的常见过程)，也会导致复合材料生产过程中树脂的使用出现问题(当其是指该步骤期间树脂不均匀分布时)，其中将木质纤维素或非木质纤维素原材料与树脂混合；树脂在木质纤维素或非木质纤维素原材料上的适当且均匀的分布对于实现所生产的复合材料的足够特性和性能以及以成本有效的模式运行复合材料的生产过程至关重要。

13、作为树脂的其他缺点，事实证明(ii)树脂本身不稳定，导致进一步沉淀，因为它们在树脂生产过程中已经部分地经历过，并导致所谓的相分离，其中部分液态树脂沉降到树脂总体积的较低部分，仍然保持液态，但具有非常高的(蜂蜜状)粘度，并且甚至在化学组成不同的情况下也是如此；这又会导致严重的问题，或甚至导致无法泵送这种高粘度相，因为泵送是复合材料生产中各处的常见过程。另外，如果这部分树脂仍然可以泵送，则如此高的粘度会对树脂在木质纤维素或非木质纤维素原材料上的分布产生负面影响，导致分布不均匀并降低所生产的复合材料的特性和性能。另一方面，树脂的上部和非常低的粘性部分也对复合材料的生产过程产生负面影响，造成通常被描述为所谓的树脂过度渗透到原材料中的影响，导致粘合活性物质的损失，并因此需要使用更多的材料，从而产生额外的生产问题和更高的成本。树脂分布不充分和树脂过度渗透的这些影响是复合材料生产的每位专家都熟知的，并且在文献中进行了广泛描述，这里仅举出两个实例，dunky(dunky,m.(2018).adhesives in the wood industry.in:a.pizzi,k.l.mittal(编辑):handbook ofadhesive technology,第3版,2018,第511-574页；dunky,m.(2021).wood adhesives andadditives.in:springer handbook of wood science and technology,a.teischinger和p.niemz(编辑),2021(待出版))。

14、本发明的任务和意图是基于5-hmf的温度可固化树脂的改进，但是如果这些必要的改进对于基于形成化学物质的氨基塑料树脂的所有类型的树脂都有效，则意味着(i)带有nh2-或nh-基团的部分，其(ii)能够以众所周知的反应路径与任何类型的醛基r-c(＝o)h反应。本发明的另一技术目标是提供其中温度可固化树脂用作粘合剂的复合材料，例如但不限于木质材料，尤其是osb板、刨花板、hdf-板或mdf-板或胶合板。

技术实现思路

1、本发明因此公开了一种温度可固化树脂，其是通过以下的(聚)-缩合可制备的：

2、-至少一种形成氨基塑料的化学物质，与

3、-5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体，和

4、-至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质

5、在所述至少一种形成氨基塑料的化学物质、5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质(聚-)缩合为温度可固化树脂的反应条件下。

6、根据本发明，5-羟甲基糠醛、其寡聚物和/或其异构体能够经由缩聚与至少一种形成氨基塑料的化学物质反应。此外，至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质能够经由缩聚与至少一种形成氨基塑料的化学物质和/或5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体反应。

7、根据本发明的温度可固化树脂因此是缩聚物。优选地，形成氨基塑料的化学物质包含nh2或nh基团，并且至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质包含一个或多个醛官能团。

8、现在已经偶然经历并且尚未在文献中报道，至少一种形成氨基塑料的化学物质、5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质的(聚-)缩合可以克服上面详细描述的缺点。

9、尤其是实验证明，可以避免沉淀和相分离，使得该过程适合树脂生产的工业应用。

10、对该实际经验的分析指出以下事实，即树脂亲水行为的增加使较大的分子(如它们在树脂生产过程中缩聚反应形成的)仍然保持在溶液中，从而避免了沉淀和相分离的影响。

11、根据具体的实施方式，至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质是不同于5-羟甲基糠醛、其寡聚物或其异构体的至少一种醛。

12、优选地，至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质是乙二醛。

13、此外，至少一种形成氨基塑料的化学物质可选自由以下组成的组：尿素、三聚氰胺、经取代的三聚氰胺、经取代的尿素、甘脲、胍、硫脲、硫脲衍生物、二氨基烷烃或二酰氨基烷烃(diamidoalkane)或其混合物。

14、根据有利的实施方式，(聚)-缩合(a)至少一种形成氨基塑料的化学物质的总量与(b)5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体的总量与(c)至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质的总量的摩尔比(a:b:c))调节为1:0.1至1.0:0.05至0.5，优选1:0.2至0.4:0.1至0.3，特别优选1:0.3至0.4:0.15至0.25。

15、根据本发明的温度可固化树脂可以具有的固体含量为60至85质量％、优选65至80质量％。所有固体含量均通过在真空下反应溶液制备之后蒸发其水含量直至获得恒定质量来测定。

16、根据另一个有利的方面，温度可固化树脂具有的粘度为150至1,000mpa*s、优选200至600mpa*s、特别优选200至400mpa*s。本文的粘度是没有任何修改直接在给定的液体树脂上测量的，只是将液体树脂的温度调节到20℃。测量以本领域技术人员已知的通常方式进行，通过还描述于en iso 3219:1994附录b中的旋转粘度计(例如brookfield粘度计)完成。

17、根据第二方面，本发明涉及一种用于通过以下的(聚)-缩合产生温度可固化树脂的方法：

18、-至少一种形成氨基塑料的化学物质，与

19、-5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体，和

20、-至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质

21、在所述至少一种形成氨基塑料的化学物质、5-羟甲基糠醛(5-hmf)、其寡聚物和/或其异构体和至少一种第二(聚-)可缩合的化学物质(聚-)缩合为温度可固化树脂的反应条件下。

22、本发明方法的具体实施方式预料到(聚-)缩合在10至90℃范围内、优选20至60℃范围内、特别优选20至50℃范围内的温度下进行。

23、(聚-)缩合可以在溶液中进行，直至溶液达到预定粘度或反应完成。

24、本发明的第三方面涉及一种用于生产复合材料的方法，其包括以下步骤：

25、-提供根据本发明的温度可固化树脂，

26、-使温度可固化树脂与含木质纤维素或非含木质纤维素的材料或其混合物接触，

27、-制备可固化块体(mass)，和

28、-在复合材料的形成下固化可固化块体，所述固化通过升高温度和压力的方式进行。

29、该方法的具体实施方式的特征在于，含木质纤维素的材料或非含木质纤维素的材料选自由以下组成的组：木屑、木纤维、植物纤维、木片、木刨花、木颗粒、木条、各种木质纤维素材料的混合物、无机纤维、无机纤维垫以及这些的混合物。

30、此外，基于干燥的含木质纤维素的材料或非含木质纤维素的材料的重量，含木素纤维素的材料或非含木素纤维素的材料与量为2重量％至20重量％、优选量为5重量％至15重量％的温度可固化树脂混合。

31、制备可固化块体的步骤可以在平压机、连续压机或模压机中进行。

32、有利地，树脂的固化在160至250℃的温度下在压机中进行。

33、最后，本发明涉及一种通过如下文所述的根据本发明的方法获得的复合材料，优选是基于木材或无机材料的复合板，尤其是呈木质颗粒板、纤维板、osb板、hdf板或mdf板、胶合板和/或夹芯板的形式，其可以在其他应用中使用，例如地板、墙板或天花板。

34、本发明将更详细地描述于下文中而不将本发明限于给定的特定细节。

35、复合材料的制备优选遵循通常且众所周知的过程，如它们在文献中所描述的，例如在dunky和niemz的木质人造板的情况下(dunky,m.和niemz,p.(2002).wood-basedpanels and adhesive resins:technology and influential parameters(german).springer,海德尔堡,第986页)。复合材料的生产过程包括(i)纤维素或无机材料(例如颗粒、刨花或纤维，仅给出适用于复合材料生产过程的许多实例中的几个实例)的准备和提供，(ii)准备和提供合适且必要的粘合剂和粘合剂混合物，不仅包括粘合剂，还包括其他组分，例如硬化剂或交联剂，(iii)提供其他添加剂或组分，例如各种形式的石蜡作为疏水剂，(iv)根据公知技术将(i)至(iii)中提到的各种组分混合，(v)制备在一层或几层的各种顺序下具有一定结构和尺寸的块体，(vi)在温度和各种压力的影响下将该块体压制一定时间，由此温度可以在宽范围内变化并且其中相应地选择压力以实现预期复合材料的形成，和最后(vii)复合材料的冷却。各个步骤(i)至(vi)中的相关条件和细节取决于许多参数，例如木质或无机原材料的类型、添加的化学组分的类型，以及将要生产的复合材料的类型、尺寸和形状，在这里仅提及最重要的参数。复合材料生产领域的每位技术人员都知道为了达到预期结果需要考虑和遵循大量有影响的参数。