一种热固性树脂组合物及其应用的制作方法

本发明属于层压板，涉及一种热固性树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、一般地，同时实现层压板的tma(热机械分析法，thermal mechanical analysis)tg250℃以上，低dk、低df和低xy-cte相对较难，如碳氢体系，虽然可实现tma tg250℃以上和低dk和低df，但由于碳氢为长链结构，xy-cte明显较大，而且一般需要250℃以上的高温固化，很难满足一般的多层板220℃以下的固化条件。一般的环氧树脂、活性酯和苯并噁嗪组合，虽然可通过增加二氧化硅实现低df、低dk和低的cte，但xy-cte一般很难降到11ppm，而且tma tg一般无法做到250℃以上。一般的封装基板，虽然容易实现较高的tg和低的xy-cte，但dk或df都较高，tma tg一般也在250℃以下，而且一般需要使用low cte布(非e-布)来实现更低的xy-cte，并且填胶性能差，无法做多层板等问题。

2、cn110300493a公开了结晶性环氧树脂及其固化剂活性酯，但其并不能满足同时降低xy-cte和dk/df的要求。cn1636987a公开了一种结晶环氧树脂，其可以提供极低的熔融粘度和优异的固化性，以及优异的机械性能、耐热性和抗湿性，但是并没有公开如何实现更低的dk、df和xy-cte。

3、因此，在本领域，期望开发一种能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df的树脂组合物。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用。本发明的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下重量百分比的组分：

4、

5、所述苯并噁嗪树脂为含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型苯并噁嗪树脂中的至少一种。

6、在本发明中，通过蒽型环氧树脂、活性酯、含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂、多马来酰亚胺化合物以及熔融型二氧化硅进行组分配合，使得得到的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。

7、在本发明中，含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂与活性酯协同作用，可以降低热固性树脂组合物的df；蒽型环氧树脂与多马来酰亚胺化合物协同作用，可以提高热固性树脂组合物的玻璃化转变温度和降低树脂组合物的cte；蒽型环氧树脂的粘度较低，搭配高填充量的熔融型二氧化硅，制得的预浸料流胶性能较好，具备填胶功能，同时还能进一步降低热固性树脂组合物的cte。

8、在本发明的热固性树脂组合物中，所述蒽型环氧树脂的重量百分比含量可以为3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％或25％。

9、在本发明的热固性树脂组合物中，所述活性酯的重量百分比含量可以为3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

10、在本发明的热固性树脂组合物中，所述含有双键的苯并噁嗪树脂或双酚双胺型的苯并噁嗪树脂的重量百分比含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。

11、在本发明的热固性树脂组合物中，所述多马来酰亚胺化合物的重量百分比含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

12、当然，在不影响本发明的热固性树脂组合物主体性能的前提下，还可以适当使用其他类型的多马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物或单马来酰亚胺化合物。

13、在本发明的热固性树脂组合物中，所述熔融型二氧化硅的重量百分比含量可以为40％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。

14、在本发明中，熔融型二氧化硅可以是熔融型球状二氧化硅或熔融型非球状二氧化硅。优选地，熔融型球状二氧化硅可以使整个体系达到紧实的堆积结构，有益于降低xy-cte，还可以增加热固性组合物的流动性，满足多层板填胶要求。

15、优选地，所述蒽型环氧树脂具有如下结构：

16、

17、其中，r9、r10各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c7、c9或c10)直链或支链烷基、氢原子或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，r和s独立地为0-8的整数(例如0、1、3、5或8)。

18、优选地，所述活性酯包括具有如式i所示结构的活性酯和/或如式ii所示结构的活性酯；

19、

20、其中，x为苯基或萘基，r3、r4各自独立地选自氢原子或甲基，k为0或1，n的平均值为0.2-2.0(例如0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0)，n表示平均聚合度，可以不为整数；

21、

22、其中，la为苯基或萘基，(y)q中的y选自甲基、氢原子或酯基，q为1、2或3，j为1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，m为1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，m表示平均聚合度，可以不为整数。

23、优选地，所述含有双键的苯并噁嗪树脂为含有烯丙基或乙烯基的苯并噁嗪树脂。

24、当然，在不影响本发明的热固性树脂组合物主体性能的前提下，还可以适当使用其他类型的苯并噁嗪树脂，例如双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种组合。

25、优选地，所述多马来酰亚胺化合物具有如式iii所示的结构：

26、

27、式iii中，a9选自式(1)或式(2)结构的基团，r6各自独立地选自氢原子或碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基，r6彼此可以相同也可以不同，且1＜b≤10(b可以为例如1.01、1.2、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，b表示iii所示的多马来酰亚胺化合物平均聚合度，可以不为整数；

28、

29、式(1)中，r1各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，r1彼此可以相同也可以不同，o选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；

30、

31、式(2)中，r2a、r2b、r3a、r3b各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，a2选自碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或式(2-1)结构的基团，pa、pb、qa、qb各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；

32、

33、式(2-1)中，r4、r5各自独立地选自氢原子、碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，a3选自碳数为1～5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键，x、y各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)；

34、所述多马来酰亚胺化合物可使用市售品，示例性地包括但不限于日本化药株式会社的mir-3000-70mt或mir-5000-60t。

35、优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～6.0％的阻燃剂，例如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％或6.0％。

36、优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂。

37、优选地，所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含硅阻燃剂中的任意一种或至少两种组合。

38、优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的任意一种或至少两种组合。所述含溴阻燃剂可使用市售品，示例性地包括但不限于bt-93、bt-93w、hp-8010或hp-3010。

39、优选地，所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或至少两种组合。所述无卤阻燃剂可使用市售品，示例性地包括但不限于spb-100、px-200、px-202、lr-202、lr-700、op-930、op-935、lp-2200、xp-7866。

40、优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.01～0.20％的固化促进剂，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.10％、0.12％、0.15％、0.18％或0.20％。

41、优选地，所述固化促进剂包括咪唑类促进剂及其衍生物、路易斯酸、三苯基膦或吡啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合；

42、优选地，所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

43、另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

44、作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

45、另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着于增强材料上的如上所述热固性树脂组合物。

46、优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种。

47、其中，所述玻璃纤维布包括q-玻纤布、e-玻纤布、d-玻纤布、l-玻纤布、m-玻纤布、s-玻纤布、t玻纤布或ne-玻纤布等。

48、另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。

49、另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。

50、优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或sus箔，进一步优选为铜箔。

51、另一方面，本发明提供一种高频高速电路基板，所述高频高速电路基板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料。

52、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

53、本发明的热固性树脂组合物能够同时实现层压板的tg在250℃以上，具有低的xy-cte和低的dk和df，而且预浸料树脂流动性好，满足多层板填胶要求。