二甲基丙烯酸乙酯基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺基脲及其制备方法和应用

二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于有机化学技术领域，具体涉及二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲及其制备方法和应用。


背景技术：

2.手性是自然界普遍存在的基本特征。不仅宏观世界广泛存在手性，如人的双手、旋转方向不同的海螺，而且很多微观的物质分子也具有类似互为镜像而无法叠合的立体形态。在生物体中，单一对映体存在是一种普遍现象，如：构成蛋白质的氨基酸都是l-氨基酸，而组成多糖和核糖的单糖则是d-单糖，并且手性的构建(如酶催化不对称合成、手性复制)和手性现象(如手性识别、单螺旋的形态)在生命体系中几乎无处不在。
3.目前，在含有脲基的手性氨基类化合物的合成及其应用研究方面已有不少报道，但对于含有脲基的手性氨基类化合物的制备方法仍然存在以下问题：(1)反应的步骤比较多，工艺较为复杂；(2)产率不高；(3)原料不易得,价格较贵。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决上述技术问题，提供一种二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲及其制备方法。
5.本发明的技术方案为：
6.一种二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲，具有如式(i)所示的结构：
[0007][0008]
优选地，包括以下步骤：取(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺，加入二氯甲烷，冰浴搅拌；再缓缓加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，期间保持冰浴搅拌；接着室温反应，旋蒸除去溶剂，固体研磨，正己烷打浆，抽滤，接着正己烷洗涤滤饼三次，干燥，得白色粉末，即为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲。
[0009]
其合成路线如下所示：
[0010][0011]
更优选地，包括以下步骤：取20mmol的(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺，加入二氯甲烷25-40ml，冰浴搅拌10-20min；再缓缓加入40-45mmol的甲基丙烯酸异氰基乙酯，期间保持冰浴搅拌；接着室温反应4-8h，旋蒸除去溶剂，固体研磨，正己烷打浆，抽滤，接着正己烷洗涤滤饼三次，干燥，得白色粉末，即为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲。
[0012]
进一步地，包括以下步骤：取20mmol的(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺，加入二氯甲烷30ml，冰浴搅拌15min；再缓缓加入42mmol的甲基丙烯酸异氰基乙酯，期间保持冰浴搅拌；接着室温反应6h，旋蒸除去溶剂，固体研磨，正己烷打浆，抽滤，接着正己烷洗涤滤饼三次，干燥，得白色粉末，即为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲。
[0013]
本发明提供了上述的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在安息香对映体选择性识别中的应用。
[0014]
上述应用包括以下步骤：分别配制浓度为20mmol/l的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲和安息香消旋体的氘代氯仿溶液，通过测定二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲、安息香消旋体和两者等体积混合后的1hnmr图谱，根据化学位移差异即可区分出不同手性构型的安息香。
[0015]
本发明还提供了上述的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在制备吸附材料中的应用。
[0016]
本发明还提供了上述的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在安息香对映异构体吸附分离中的应用。
[0017]
进一步地，包括以下步骤：
[0018]
(1)制备手性聚合物：取二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，加入二甲亚砜、甲醇、聚乙二醇400、偶氮二异丁腈，超声，吹氮气，60℃反应过夜，所得反应物碾碎、甲醇洗涤、60℃烘干，即得所述手性聚合物；
[0019]
(2)吸附分离：称取安息香对映体，用异丙醇溶解定容，加入步骤(1)的手性聚合物；置于水浴摇床振荡；取上清液，过滤，进入hplc色谱进行分离。
[0020]
优选地，包括以下步骤：
[0021]
(1)制备手性聚合物：取二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲0.70g、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)0.70g于10ml西林瓶中，加入1.25g二甲亚砜、1.25g甲醇、1.00g聚乙二醇400、0.5％的偶氮二异丁腈，超声15min，吹氮气5min，60℃反应过夜，所得反应物碾碎、甲醇洗涤3次、60℃烘干，即得所述手性聚合物；
[0022]
(2)吸附分离：精密称取2.5mg安息香对映体于50ml容量瓶，异丙醇溶解定容；移液管分别移取4ml于样品瓶，并加入200mg手性聚合物；置于水浴摇床振荡，220r/min、温度30
℃，振荡吸附12h；取上清液用0.45μm滤膜过滤，进入hplc色谱进行分离。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
与现有技术比较，本发明提供的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲的制备方法，无需复杂的有机合成反应，操作简单，廉价易得，产率高。本发明的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲与egdma共聚可用于制备吸附材料。
附图说明
[0025]
图1是本发明二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲的1hnmr图谱；
[0026]
图2是本发明二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲的
13
cnmr图谱；
[0027]
图3是本发明二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲的红外光谱图，图中手性产物为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲；
[0028]
图4是本发明二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲的hplc色谱图；
[0029]
图5是二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲、安息香消旋体和两者等体积混合物的1hnmr图谱；其中，a为安息香消旋体；b为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲和安息香消旋体等体积的混合物；c为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲；
[0030]
图6是本发明吸附材料的红外光谱图，图中手性单体为二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲；
[0031]
图7是安息香对映体吸附前的hplc色谱图；
[0032]
图8是安息香对映体吸附后的hplc色谱图。
具体实施方式
[0033]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
4.25g(20mmol)的(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺于100ml单口烧瓶，加入二氯甲烷30ml，冰浴搅拌15min；另取6.52g(42mmol)甲基丙烯酸异氰基乙酯并将其缓慢滴入上述烧瓶，20min滴加完全，期间保持冰浴搅拌；室温反应6h，旋蒸除去溶剂，固体研磨，正己烷打浆，抽滤，正己烷洗涤滤饼三次，干燥，得白色粉末9.10g(产率为87％)，其结构式如式(i)所示。
[0036][0037]
核磁共振的结果如图1和图2所示，分析如下：
[0038]1h-nmr(500mhz,cdcl3):(ppm)1.87(s,3h),3.40(m,2h),4.12(m,2h),5.02(s,1h),5.49(s,1h),5.50(s,1h),6.01(s,1h),6.56(s,1h),7.08-7.13(m,5h).
[0039]
13
c-nmr(500mhz,cdcl3)(ppm):18.1(-ch3),39.2(o-ch2-ch2),60.3(n-ch2-ch2),63.9(ar-ch-n),126.1(ar-h),126.1(ch2＝chr),127.4(ar-h),128.3(ar-h),135.9((ar-ch),140.1(-cr＝ch2),158.7(n-c＝o),167.4(o-c＝o).
[0040]
红外光谱的结果如图3所示，由图3可以得知，产物的红外图谱中产生了1719cm-1
酯基的羰基峰以及1638cm-1
酰胺的羰基伸缩振动峰，位于原料中的3376cm-1
和3354cm-1
游离伯胺的n-h典型双峰结构消失，转变成3350cm-1
左右缔合仲酰胺的n-h伸缩振动，由此可以说明手性单体的合成。
[0041]
hplc色谱分析的结果如图4所示，其中，hplc色谱条件为：色谱柱为c18-p(250mm
×
4.6mm,5.0μm)；流动相为甲醇：水＝80：20(v/v)；检测波长220nm；流速：0.8ml/min.经分析，产品纯度为97.7％。
[0042]
实施例2二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在安息香对映体选择性识别中的应用
[0043]
分别配制浓度为20mmol/l的二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲和安息香消旋体的氘代氯仿溶液，通过测定二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲、安息香消旋体和两者等体积混合得到的混合物的1hnmr图谱，结果如图5所示，根据化学位移差异即可区分出不同手性构型的安息香。
[0044]
根据图5显示，在cdcl3溶液中，手性单体二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲对安息香对映体有一定的手性识别效果。主体分子和客体分子以摩尔比1:1混合后，客体分子中，与苯环相连的手性碳上的氢原子(δ5.975ppm,s)的化学位移向低场移动至δ5.986ppm和δ5.982ppm，化学位移差δδ分别为0.011ppm、0.007ppm。主客体分子间存在π-π堆积、主体分子中酰胺的羰基与客体分子的氢原子形成氢键，使该氢原子的电子云密度降低，去屏蔽效应增强，化学位移变大。
[0045]
实施例3二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在制备吸附材料中的应用
[0046]
取实施例1如式(i)所示的手性单体0.70g、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)0.70g于10ml西林瓶；另加入1.25g二甲亚砜、1.25g甲醇、1.00g聚乙二醇400、0.5％的偶氮二异丁腈，超声15min，吹氮气5min，60℃反应过夜，将所得聚合物碾碎，甲醇洗涤3次、60℃烘干备用。
[0047]
对照组用0.7gegdma代替0.7g手性单体,其他实验步骤相同。
[0048]
红外光谱分析结果如图6所示：对照组自聚egdma在波数1730cm-1
左右出现酯基的羰基峰，在3400cm-1
左右未出现活泼氢信号；手性单体在1638cm-1
酰胺的羰基伸缩振动峰以及3350cm-1
左右缔合仲酰胺的n-h伸缩振动、1500cm-1
左右的苯环c＝c均出现在共聚物的图谱中，因此可以证明手性单体与egdma共聚。
[0049]
实施例4二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲在安息香对映异构体吸附分离中的应用
[0050]
(1)制备手性聚合物：取二甲基丙烯酸乙酯基-(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺基脲0.70g、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)0.70g于10ml西林瓶中，加入1.25g二甲亚砜、1.25g甲醇、1.00g聚乙二醇400、0.5％的偶氮二异丁腈，超声15min，吹氮气5min，60℃反应过夜，所得反应物碾碎、甲醇洗涤3次、60℃烘干，即得所述手性聚合物；
[0051]
(2)吸附分离：精密称取2.5mg安息香对映体于50ml容量瓶，异丙醇溶解定容；移液管分别移取4ml于样品瓶，并加入200mg手性聚合物；置于水浴摇床振荡，220r/min、温度30℃，振荡吸附12h；取上清液用0.45μm滤膜过滤，进入hplc色谱进行分离，结果如图8的安息香对映体吸附后的hplc色谱图。
[0052]
本实施例的应用设置了对照组，对照组的步骤为：精密称取2.5mg安息香对映体于50ml容量瓶，异丙醇溶解定容；移液管分别移取4ml于样品瓶，置于水浴摇床振荡，220r/min、温度30℃，振荡吸附12h；取上清液用0.45μm滤膜过滤，进入hplc色谱进行分离，结果如图7的安息香对映体吸附前的hplc色谱图。
[0053]
其中，hplc色谱分析条件：菲罗门mz(2)(250mm
×
4.6mm，5μm)；流动相：正己烷:乙醇＝80:20(v/v,0.1％dea)；检测波长：220nm；流速：1ml/min。
[0054]
由图7和图8的hplc分析结果可知，安息香对映体在异丙醇溶液中，经手性聚合物吸附后d构型和l构型的ee值为74.6％，结果表明合成的手性聚合物可通过手性吸附分离安息香对映异构体。
[0055]
上述说明是针对发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。