改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的制备方法、阻燃橡胶及其制备方法

1.本技术涉及阻燃剂领域，尤其涉及改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的制备方法、阻燃橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着对高分子材料的研究越来越深入，橡胶制品充斥着生产生活的各个环节，在各类橡胶中，天然橡胶是应用最为广泛的一种橡胶，然而天然橡胶存在高分子材料固有的易燃特性，极限氧指数只有18％左右，极易燃烧发生火灾，对人身和财产安全造成了极大的威胁。为拓宽天然橡胶的应用领域，充分利用橡胶材料弹性好、强度高的特点，对天然橡胶进行阻燃性能改性十分必要。
3.在橡胶混炼阶段添加阻燃剂是对天然橡胶进行阻燃改性的有效手段。卤系阻燃剂是最早使用的一种阻燃剂，也是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，它具备阻燃效率高、添加量少、对聚合物机械性能影响小的特点。然而，卤系阻燃剂在阻燃过程中会释放出有毒、腐蚀性气体，例如二噁英等。因此，寻找环境友好型无卤阻燃剂成为阻燃剂研究领域的热门课题。
4.由鉴于此，特提出本技术。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术缺陷之一，本技术实施例中提供了一种改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的制备方法、阻燃橡胶及其制备方法。
6.根据本技术实施例的第一个方面，提供了一种改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
7.通过接枝改性将单宁酸接枝在碳纳米管上制备得到改性碳纳米管a；然后将改性碳纳米管通过化学沉积法包裹在聚磷酸铵表面，经过滤、洗涤、烘干得到改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂b；其中，单宁酸通过π-π共轭作用复合在碳纳米管表面。
8.单宁酸含有丰富的碳元素，单宁酸对碳纳米管进行接枝改性，可作为膨胀型阻燃剂的良好碳源。在受热时，可分解产生气体，增大阻燃环境内部不可燃气体的含量和挤压阻燃碳层。
9.本技术制备得到的改性聚磷酸铵利用聚磷酸铵表层包裹的碳纳米管支撑起因其酸化产生的无定形碳，加固了阻燃碳层，避免了由于阻燃碳层薄脆受气体冲击产生破碎的现象，极大的提高了阻燃效果，减少了烟气的释放；
10.接枝在碳纳米管上的单宁酸，在整个阻燃环节一方面自身进行膨胀阻燃，另一方面作为碳源参与了膨胀阻燃过程，为膨胀阻燃提供了无定形碳，可强化膨胀碳层，进一步提升阻燃剂的阻燃效果。
11.改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂在制备的全过程中没有任何卤系元素参与，是一种无
卤环保阻燃剂。
12.根据本技术实施例的第二个方面，提供了一种阻燃橡胶，包括：
13.改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂20-30份，改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂应用上述的制备方法制备；
14.天然橡胶基体100份；防老剂0.5-2份；氧化锌3-6份；硬脂酸1-3.5份；偶联剂3-6份；硫化剂1-3份；促进剂0.5-2份；冰乙酸絮凝剂10-20份；炭黑 20-35份。
15.根据本技术实施例的第三个方面，提供了一种阻燃橡胶的制备方法，包括如下步骤：
16.在天然胶乳中添加改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、偶联剂并进行充分的机械搅拌，通过湿法混炼的方式，使填料在天然胶乳中充分分散；
17.加入冰乙酸絮凝剂絮凝成型；
18.剪成小块充分洗涤，彻底洗去多余的冰乙酸，在80℃下烘干12h，得到固体天然橡胶；
19.将固体天然胶与炭黑按比例投入密炼机中，在80-110℃的条件下进行混炼，之后在开炼机上加入硫磺和促进剂开炼，最后经硫化成型制备得到阻燃橡胶。
20.本技术中改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂在制备阶段通过表面接枝改性和化学沉淀的方法将起阻燃效果的三种组分紧密结合起来，避免了应用物理共混传统添加方式在起阻燃效果时三种组分无法有效接触的问题，此外改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂中的碳纳米管成分，可对阻燃橡胶的机械性能起到一定程度的补强作用。
21.同时，通过湿法混炼的方式，将改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂均匀分散到天然橡胶胶乳中，极大的提高了阻燃剂在橡胶中的分散性。
22.采用本技术具有以下有益下效果：
23.(1)本技术实施例所提供的技术方案，制备的阻燃橡胶的阻燃性能得到提升，在低添加量时可同时提高天然橡胶的阻燃性能和机械性能，在高添加量是也可减少对机械性能的影响。
24.(2)本技术对聚磷酸铵和碳纳米管的空间位置进行了目标限定，运用化学沉积法把应用单宁酸改性后的碳纳米管包裹在聚磷酸铵表面。在实现阻燃效果时，聚磷酸铵分解产生磷酸铵、次磷酸铵等物质，促使橡胶脱水成炭。聚磷酸铵产生的气体挤压无定形碳，形成阻燃碳层。同时，与聚磷酸铵密切接触的碳纳米管能够直接接触到产生的无定型碳，起到加固阻燃碳层的阻燃，实现与聚磷酸铵的协同阻燃作用。
附图说明
25.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
26.图1为本发明实施例1改性聚磷酸铵的电镜图。
具体实施方式
27.为了使本技术实施例中的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本技术的示例性实施例进行进一步详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本技术的一部分实施
例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
28.实施例1
29.一种改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的制备方法，通过接枝改性将单宁酸接枝在碳纳米管上制备得到改性碳纳米管a；然后将改性碳纳米管通过化学沉积法包裹在聚磷酸铵表面，经过滤、洗涤、烘干得到改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂b；其中，单宁酸通过π-π共轭作用复合在碳纳米管表面，包括如下步骤：
30.(1)将单宁酸通过磁子搅拌30min溶于50℃水中，搅拌速度为600rpm。
31.(2)将碳纳米管经过超声分散到50℃水中，超声频率为40khz，超声时间为1h。
32.(3)将碳纳米管分散液倒入单宁酸分散液中，在50℃下对混合液进行超声处理30min。
33.(4)将混合液在常温下磁子搅拌6h，搅拌期间混合液自然冷却至室温。
34.(5)对单宁酸、碳纳米管混合液离心、洗涤、烘干得到单宁酸接枝后的改性碳纳米管a。
35.(6)将聚磷酸铵加入到无水乙醇中，其中，聚磷酸铵:单宁酸:碳纳米管的质量比为6:2:1；在氮气气氛下磁子搅拌30min，边搅拌边滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，制备改性聚磷酸铵的预处理液c，其中聚磷酸铵与加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量分数比为10:1。
36.(7)将改性碳纳米管a分散到盛有乙醇和水的混合液中，室温下超声分散30min。
37.(8)将改性聚磷酸铵预处理液c倒入混合液中，60℃超声30min，同温度下磁子搅拌30min。
38.(9)将混合液60℃油浴加热6h，经过滤、洗涤、烘干得改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂。
39.(10)将100份天然橡胶胶乳倒入烧杯中，并进行机械搅拌。
40.(11)边搅拌边加入改性聚磷酸铵膨胀型阻燃剂，防老剂1份，氧化锌4 份，硬脂酸2.5份，偶联剂4份。其中防老剂为二芳基仲胺类防老剂，氧化锌为纳米氧化锌。
41.(12)加入10份冰乙酸絮凝剂絮凝成型。
42.(13)将絮凝成型后的橡胶剪碎，反复清洗，彻底洗去冰乙酸。
43.(14)将洗净的橡胶放入鼓风干燥箱中，60℃干燥24h。
44.(15)将干燥后的固体橡胶投入密炼机中密炼，90℃下密炼12min，过程中加入炭黑25份。
45.(16)随后置入双辊开炼机中，加入2份硫化剂和1份促进剂。其中硫化剂为硫磺，促进剂为2-硫醇基苯并噻唑。
46.(17)最后放入平板硫化仪中硫化成型。
47.表1-阻燃橡胶的性能表征
[0048][0049]
如图1所示，为改性聚磷酸铵的表面形貌图，从图中可以看出改性后的碳纳米管均
匀包覆于聚磷酸铵表面。
[0050]
从表1中，本技术通过对聚磷酸铵进行改性，充分利用了聚磷酸铵既作为酸源又作为气源的优势，减少了其他阻燃剂的添加，同时利用碳纳米管在阻燃剂中的支撑作用和在天然橡胶中的补强作用，做到提高天然橡胶阻燃性能的同时，提升其机械性能。
[0051]
尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
[0052]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。