一种碳二馏分选择加氢方法与流程

本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，特别是涉及一种碳二后加氢工艺的选择加氢方法。

背景技术：

1、乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的c2馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。并降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

2、目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为pd，pt，au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。

3、因此，碳二加氢是石油化工业中极其重要的一个工序，它直接影响整个乙烯装置运行的稳定性。

4、碳二加氢工艺按加氢物料及条件，主要分为两种工艺，碳二前加氢和碳二后加氢。由于反应器所在的位置决定了反应物料的组成，如前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。

5、由反应器入口的乙炔含量，又决定所采用的加氢反应器的段数，一般乙炔含量低于0.8％，可以采用单段加氢工艺；乙炔含量低于高于0.8％又低于1.4％，一般采用2段加氢工艺；高于1.4％，一般需要采用三段加氢工艺。

6、碳二后加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔到内，造成催化剂孔堵塞。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身有含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。

7、加氢二聚产物的量与加氢条件密切相关，在低氢/炔时，由于氢气不足，乙炔的加氢二聚反应十分剧烈；催化剂结焦速率会十分迅速。

8、对传统三段加氢工艺来说，一段反应器的乙炔总转化率在50～90％，氢/炔1.0～1.4，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，氢/炔1.4～2.0，残余的乙炔在三段反应器完全转化，三段氢/炔2.5～4.0，三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。

9、在反应过程中，由于一段反应器的除炔负荷大，一段反应器生成绿油的量也是最大的，一段反应器入口处的加氢二聚反应最剧烈，部分绿油在一段反应器入口聚合，使这部分催化剂活性迅速下降。另一个部位是一段反应器的出口，这是因为随加氢反应进行，氢/炔愈来愈低，使加氢二聚反应速率再上升，而且温度的升高又会使绿油的聚合加剧。

10、部分碳二后加氢装置采用了两段加氢工艺，一段反应器生成的绿油，部分会进入二段反应器，而且在二段反应器入口处聚集而形成结焦，使二段反应器的加氢效果迅速恶化，反应器出口乙炔含量很快会上升到在1ppm以上，因此对两段加氢工艺，原则上要求催化剂性能更好，尤其是催化剂的抗结焦性能要更好。

11、部分乙烯装置，如采用的原料是柴油，重石脑油，加氢尾油等，由于裂解产物中乙炔含量低，碳二馏分采用单段加氢，对催化剂稳定性的要求更高，一般催化剂在运行3个月后，由于绿油的影响，反应器出口乙炔含量上升，不能达到≦1ppm的要求，需要提高氢气量，导致乙烯损失大。

12、有些三段加氢的装置，为了调节各反应器的加氢负荷，有时会人为地降低配入的氢气量，使某反应器入口氢/炔甚至低于1，会大大加速催化剂结焦，虽然调节了各反应器的负荷，却导致催化剂运行周期明显缩短。

13、结焦量一旦达到碳二加氢催化剂自身质量的10％以上，性能下降就很明显，绿油的生成如此严重的影响碳二后加氢催化剂的性能，但加氢二聚又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的永恒的课题之一。

14、us5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。

15、cn200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂，制备方法及应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。

16、cn200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为ni，所述的助活性组分选自mo、la、ag、bi、cu、nd、cs、ce、zn和zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。

17、以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。

18、zl971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。

19、cn1129606a公开了一种烃类转化催化剂及制备方法，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。cn101433842a公开了一种加氢催化剂，其中催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。

20、201310114070.5公开了一种碳二馏分选择的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分pd，ag采用水溶液浸渍法负载，ni是采用w/o微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，pd/ag与ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。

21、在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。

22、201910988247.1，公开了一种碳二馏分选择加氢方法，该方法所采用的催化剂载体为双峰孔分布，在该催化剂的制备过程中，通过溶液和微乳液2种途径负载活性组分，其中通过溶液法将部分pd负载在小孔中，作为主反应的活性组分。另外通过制备一种粒径大于载体小孔的w/o型微乳，微乳液中含有镍、铜的金属盐，将这些组分分布在载体的大孔中，形成了ni-cu活性中心。

23、采用该方法制备的催化剂，使得选择性加氢反应主要在小孔进行，反应生成的绿油，进入大孔并在ni-cu活性中心发生饱和加氢，催化剂结焦量降低。

24、但ni-cu的还原温度往往要达到350℃左右，在该温度下还原态的pd原子很易聚集，使催化剂活性大幅度下降，为降低ni-cu活性中心的还原温度，又通过乳液法把少量钯负载在ni-cu活性中心外表面，形成ni-cu-pd活性中心，其还原温度可以降低到150℃。采用该方法制备的催化剂，使得选择性加氢反应主要在小孔进行，反应生成的绿油，进入大孔并在ni-cu活性中心发生饱和加氢，催化剂结焦量降低。但是，由于钯是2次负载，部分负载在大孔中的钯，在乙炔的加氢中没有贡献。因此，该发明催化剂中钯的含量较常用催化剂要高，最多高出50％以上，使催化剂成本大幅上升，并使催化剂制备过程更加复杂。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种碳二馏分选择加氢方法，以克服现有技术中碳二馏分选择加氢催化剂制备工艺复杂，碳二馏分选择性加氢过程催化剂易积碳等缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种碳二馏分选择加氢方法，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，所述反应器入口温度为30～100℃，反应器压力为1.5～3.0mpa，气体体积空速为1500～12000h-1；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括al2o3，所述载体具有双峰孔径分布，孔径分别在15～50nm及60～500nm，所述活性组分包括pd、ni、cu、pt、ce、ag，以催化剂的质量100％计，所述催化剂含0.02～0.04％的pd，1～5％的ni，0.2-1％的cu，0.1-0.5％的ce，0.001-0.01％pt，0.06-0.2％ag，其中ni、cu的负载采用微乳液方式，所述微乳液的粒径在50～500nm，pd、pt、ce、ag的负载采用溶液方式。

3、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述碳二馏分为前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，所述反应器为固定床反应器。

4、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述碳二馏分中乙烯的体积含量为65～93％，乙炔的体积含量为0.1～2.5％，碳三的体积含量为0.01～0.8％。

5、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述al2o3的晶型为θ、α或其混合晶型。

6、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述反应器为单段反应器，所述反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.4，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为三段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为0.8～1.5，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5。

7、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述pt、ce同时负载，且在pd负载并焙烧后进行；所述ag的负载在pd负载并焙烧后进行。

8、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，溶液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成溶液，然后通过浸渍载体的方式将活性组分前驱体负载于载体；所述微乳液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成微乳液，然后通过浸渍载体的方法将活性组分前驱体负载于载体。

9、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，配制微乳液的方式为：将ni和cu的前驱体溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；其中，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6。

10、本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：

11、(1)将ni和cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。干燥后在400～600℃下焙烧，得到半成品催化剂a。

12、(2)将pd的前驱体盐溶于水，调ph为1.5～3.0，优选1.5～2.5，再将半成品催化剂a加入pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h，干燥后在300～550℃焙烧，优选温度是420～520℃，得到半成品催化剂b。

13、(3)将pt和ce的前驱体盐溶于去离子水中，调ph为1.0～5.0，优选1.0～3.0，再将半成品催化剂b加入配制好的溶液中，待溶液全部吸收后，干燥并在400～600℃条件下焙烧，得到半成品催化剂c。

14、(4)ag的前驱体盐溶于去离子水中，将在以上制备的半成品催化剂c，浸渍到ag的盐溶液中，干燥后在400-600℃焙烧，得到所要的催化剂。

15、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(2)之后。

16、本发明的有益效果：

17、本发明贵金属钯的负载量较低，通过溶液法负载ce和pt，解决了活化过程中钯聚集的问题，进而使所得催化剂具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂的再生次数增加，延长了催化剂使用寿命，同时本发明催化剂制备方法简单，易于工业化。

18、银的负载，可以改变活性中心钯原子的电子结构，银原子在空间上将钯原子分隔开来，一方面提高催化剂的选择性，另一方面阻止乙炔的强吸附物种的形成，减少了乙炔发生加氢二聚反应的几率，减少了绿油生成量，延长了催化剂运行寿命。