一种连续化合成叔丁基砷的方法与流程

1.本发明涉及金属有机合成工艺技术领域，尤其涉及一种连续化合成叔丁基砷的方法。


背景技术：

2.叔丁基砷（tert-butylarsine，tbas）为无色液态有机金属物质，自燃物质，密度为1.08g/cm3（20℃），熔点-1℃，沸点68℃，在与空气接触的情况下，易氧化形成砷-氧化物。as化合物作为mocvd（金属有机气相沉积）单一前驱体材料有着重要的应用，as前驱体通过mocvd技术生成重要的半导体材料gaas，可作为砷烷的替代品。相较于砷烷，tbas不仅毒性较低，而且由于常温下具有较低的蒸气压，因此，对操作人员使用过程中造成毒害风险也较低。tbas沉积效率较ash3高，低温下分解效率比传统的ash3高。伴随着材料和设备器材的不断进步，特别是半导体照明技术(led)和高效太阳能薄膜电池的飞速发展，随着国内外集成电路行业快速发展以及安全观念的提高，tbas及tbp作为砷烷和磷烷的替代以及基于其更高沉积效率和更低沉积温度的特性，其需求会逐渐增大。工业上对tbas的纯度和产量要求日益提高，tbas供应出现严重的短缺，这将严重阻碍国内半导体行业的发展和进步。
3.目前根据文献报道，叔丁基砷的合成方法包括：异丁烯与砷烷的亲电加成法、叔丁基格式试剂与卤化砷的格式法。
4.叔丁基砷的制备方法：一、异丁烯与砷烷亲电加成david a. atwood等在journal of organometallic chemistry, 1993, 449( 1
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2):61-67报道了异丁烯和砷烷在催化剂的条件下通过亲电加成形成叔丁基砷，其中催化剂催化剂对甲苯磺酸使用前须干燥除水，反应后将剩余的砷烷气体通过5wt%次氯酸钠和1wt%溴水溶液进行处理。最后将粗产品经过过滤和精馏得到纯度较高的叔丁基砷产品。
5.值得注意的是，该反应温度在100℃左右，温度较高，反应时间较长，导致异丁烯在对甲苯磺酸条件下的聚合反应生成二聚甚至是多聚体包裹催化剂，催化剂重复利用效率降低；同时高温条件下叔丁基砷存在分解生成砷烷和异丁烷，导致收率变低。同时该方法中催化剂对甲苯磺酸用量为反应物总量的80%左右，使用量较大，该方法有一定的局限性。同时，间歇式反应过程中的产能、反应效率以及安全性均存在一定的弊端。
6.反应式：二、叔丁基格式试剂与卤代砷的格式法美国专利us0033073(2005)以及中国专利cn112159431(2021)均报道了以镁和氯代叔丁烷为原料合成叔丁基氯化镁格式试剂，再通过叔丁氯化镁和氯化砷反应制备合成叔丁基二氯化砷，在通过氢化铝锂等还原剂将叔丁基二氯化砷还原为叔丁基砷，最后将粗品进行精馏。
7.反应式：反应式：反应式：值得注意的是，未能完全参与反应的三氯化砷在下一步还原中会形成毒性较大的砷烷；同时制备过程中均选用高沸点溶剂，制备成本较高，工业化难度较加成法更大。现在需要对叔丁基砷进行连续化合成，而采用负载的催化剂进对原料异丁烯和砷烷进行催化反应可以实现连续化生产，而mcm-41分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料，具有极高的bet比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点，在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、co2与ch4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在应用价值，在多相催化、离子交换、传感技术、吸附分离以及高等无机材料等领域也有较高的应用价值，其作为催化剂的负载可进行催化反应来实现叔丁基砷的连续化生产，因此需要一种利用负载的催化剂对原料异丁烯和砷烷进行催化反应的连续化生产方法。


技术实现要素：

8.为解决上述问题，本发明提供一种连续化合成叔丁基砷的方法，包括有以下步骤：步骤一，将负载后的对甲苯磺酸催化剂进行抽烘处理；步骤二，将抽烘处理的负载后的对甲苯磺酸催化剂加入固定床反应柱中，柱上下各铺上石英砂；步骤三，进行固定床反应柱置换氮气后进行抽烘除水2hr，保证反应体系内无水无氧环境；步骤四，将固定床催化剂柱缓慢升温，升温至70~110℃后同时通原料异丁烯和砷烷；原料异丁烯和砷烷经过预混管后再经预热管路进行预热，预热管路温度与固定床反应柱反应温度一致；步骤五，将收集罐降温至-100℃左右，将通过固定床反应柱反应的气相进行液化收集，未能完全液化下来的气体通过尾气处理系统进行处理；步骤六，将叔丁基砷粗品进行精馏得到提纯的叔丁基砷产品。
9.进一步改进在于，所述对甲苯磺酸催化剂的载体为聚苯胺、活性炭、硅藻土、mcm-41介孔分子筛中的一种。
10.进一步改进在于，所述负载对甲苯磺酸催化剂的负载率为10-50wt%。
11.进一步改进在于，所述步骤四原料异丁烯和砷烷的物质的量比为：1:1~1:1.5。
12.进一步改进在于，所述步骤四中反应温度为70-110℃。
13.进一步改进在于，所述步骤四反应压力为绝压2-5bar.进一步改进在于，所述步骤四中反应体积空速为30~500h-1
。
14.进一步改进在于，所述步骤四原料气异丁烯和砷烷通过预热管路的停留时间为30-120s。
15.进一步改进在于，所述步骤六精馏为：将步骤五收集罐中的生成物转移至进行精馏低釜罐中，进行精馏得到提纯的叔丁基砷产品，精馏废气进入设备尾气处理系统进行无害化处理；所述叔丁基砷进行精馏的温度为65-70℃。
16.本发明的有益效果：本发明选用砷烷和异丁烯作为反应原料，选用聚苯胺、活性炭、硅藻土、mcm-41介孔分子筛等负载对甲苯磺酸作为催化剂，选择固定床反应柱进行连续化反应，反应温度70-110℃下进行加成反应得到叔丁基砷。该方法相比传统方法相比，实现了叔丁基砷的连续化生产，提高了生产效率，提高了合成产物叔丁基砷的收率及选择性，减弱了副反应的发生，降低了间歇式反应过程中反应液化后高压风险，降低反应持料量，安全性大大提高，同时相比间歇式反应，反应物料由液相转变为气相反应，反应效率更高，同时降低了催化剂对甲苯磺酸用量，减少反应后的固废产生，具有较高的经济及环境价值。
17.本发明中选用聚苯胺、硅藻土、活性炭等对对甲苯磺酸进行负载加工，加快了反应进行效率，降低反应温度，避免或减弱了副反应的进行及产物的分解，具有较高的叔丁基砷收率及纯度；本发明同时采用连续化合成的方式，加快的反应进行效率；降低了间歇式反应中反应压力及反应器持料量大所造成的安全风险问题。
附图说明
18.图1是本发明具体实施方式中合成叔丁基砷的装置示意图。
19.图2是反应后收集叔丁基砷粗品的gc-ms分析的谱图。
20.图3是图2中3.124min峰的ms图谱。
21.图4是产品经nm-ecz400s核磁共振谱仪检测的谱图。
22.图1中：1-固定床反应柱，2-异丁烯原料罐，3-砷烷原料罐，4-氮气瓶，5-收集罐，6-精馏底釜罐，7-精馏柱，8-前馏分接收罐，9-产品接收罐，10-冷凝器，11-尾气处理系统，12-精馏废料罐。
具体实施方式
23.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步的详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
24.如图1所示，一种连续化合成叔丁基砷的装置，包括有固定床反应柱1，固定床反应柱1连接异丁烯原料罐2、砷烷原料罐3和氮气瓶4；固定床反应柱1连接两个收集罐5，收集罐5都有配套杜瓦，两个收集罐5连接有精馏底釜罐6，精馏底釜罐6连接有精馏柱7，精馏柱7连接有前馏分接收罐8和产品接收罐9；精馏柱7上设置有冷凝器10，固定床反应柱1、精馏底釜罐6和冷凝器10连接有尾气处理系统11；所述精馏底釜罐6连接有精馏废料罐12。
25.实施例1本实施例提供一种连续化合成叔丁基砷的方法，在4英寸固定床反应柱中加入经处理后的无水对甲苯磺酸负载在mcm-41介孔分子筛的催化剂颗粒，对甲苯磺酸催化剂负载率为20wt%，其中固定床反应柱上下各铺上石英砂，用惰性气体氮气将装置内空气置换排出，将反应体系进行抽烘2hr。
26.通入异丁烯及砷烷进入预混预热管进行预混及预热，异丁烯流量为1.2l/min，砷烷流量为1.6l/min，进入预混管路停留时间为90s，调节控制系统压力为2bar，体积空速为200h-1，固定床反应柱反应温度为80℃，连续通料反应。
27.同时，将两个收集罐均抽真空，配套杜瓦内加入液氮降温至-100℃左右。反应1hr
稳定后，收集罐进行连续收料，当第一个收集罐收集到一定程度时，切换到第二个收集罐进行收集，同时向第一个收集罐中补气加压，将物料压入精馏底釜罐中，进行常压精馏，精馏温度控制在65℃。精馏后叔丁基砷的收率为82.3%，以异丁烯计。
28.实施例2本实施例提供一种连续化合成叔丁基砷的方法，在4英寸固定床反应柱中加入经处理后的无水对甲苯磺酸负载在mcm-41介孔分子筛的催化剂颗粒，对甲苯磺酸催化剂负载率为30wt%，其中固定床反应柱上下各铺上石英砂，用惰性气体氮气将装置内空气置换排出，将反应体系进行抽烘2hr。
29.通入异丁烯及砷烷进入预混预热管进行预混及预热，异丁烯流量为1.8l/min，砷烷流量为2.4l/min，进入预混管路停留时间为60s，调节控制系统压力为2bar，体积空速为300h-1，固定床反应柱反应温度为80℃，连续通料反应。
30.同时，将两个收集罐均抽真空，配套杜瓦内加入液氮降温至-100℃左右。反应1hr稳定后，收集罐进行连续收料，当第一个收集罐收集到一定程度时，切换第二个到收集罐进行收集，同时向第一个收集罐中补气加压，将物料压入精馏底釜罐中，进行常压精馏，精馏温度控制在65℃。精馏后叔丁基砷的收率为80.7%，以异丁烯计。
31.实施例3本实施例提供一种连续化合成叔丁基砷的方法，在4英寸固定床反应柱中加入经处理后的无水对甲苯磺酸负载在mcm-41介孔分子筛的催化剂颗粒，对甲苯磺酸催化剂负载率为25wt%，其中固定床反应柱上下各铺上石英砂，用惰性气体氮气将装置内空气置换排出，将反应体系进行抽烘2hr。
32.通入异丁烯及砷烷进入预混预热管进行预混及预热，异丁烯流量为2l/min，砷烷流量为2.6l/min，进入预混管路停留时间为55s，调节控制系统压力为2bar，体积空速为100h-1，固定床反应柱反应温度为90℃，连续通料反应。
33.同时，将两个收集罐均抽真空，配套杜瓦内加入液氮降温至-100℃左右。反应1hr稳定后，收集罐进行连续收料，当第一个收集罐收集到一定程度时，切换到第二个收集罐进行收集，同时向第一个收集罐中补气加压，将物料压入精馏底釜罐中，进行常压精馏，精馏温度控制在65℃。精馏后叔丁基砷的收率为88.4%，以异丁烯计。
34.对其制得的叔丁基砷通过gc-ms分析的谱图如图2、3所示，其中图2为反应后收集叔丁基砷粗品，其中气相谱图中3.124min峰为叔丁基砷，其ms图谱如3所示。
35.对制得的叔丁基砷通过gc-ms分析的谱图如下图2、3所示，其中图2为反应后收集叔丁基砷粗品，其中气相谱图中3.124min峰为叔丁基砷，其ms图谱如3所示。
36.如图4所示，为对制得的叔丁基砷经jnm-ecz400s核磁共振谱仪检测的谱图：1h nmr(400 mhz，c6d6)δ:2.68(s，2h)，δ:1.19(s，9h)。