一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法

1.本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.氟表面活性剂作为特种表面活性剂的一类，其独特的性能开拓了表面活性剂应用新领域，氟表面活性剂的性能通常可归纳为“三高”、“两憎”，即:高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性。全氟辛酸及其盐为重要的氟化有机物，由于其优越的性能和相对低廉的价格，被广泛应用于石油、消防以及橡胶等行业。
4.现在工业中生产全氟辛酸的方法主要为电解氟化法，该生产过程需要使用危险的原料如氟化氢，需要专业人员操作并且使用专用设备，反应结束后会生成大量副产物，副产物中含有支链异构体，难以分离，降低产品性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，该制备方法反应时间短，原料经济易得，操作简单，产物均为直链结构，副产物少，产品纯度高、产率高，有利于实现工业化生产。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，包括如下步骤：
8.将全氟辛基碘、发烟硫酸和五氧化二磷混合加压反应，反应压力为0.5-1.0mpa；
9.反应完毕后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离；
10.全氟辛酰氟和水进行水解反应，将固体产物蒸馏，即得全氟辛酸；
11.将全氟辛酸置于溶剂中进行低温结晶，即得高纯度结晶状全氟辛酸。
12.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
13.本发明中高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，反应时间短，原料经济易得，操作简单，产物均为直链结构，副产物少，产品纯度高，产率高，不会像电解氟化法产生大量危险副产物，有利于实现工业化生产。
14.该方法制备的全氟辛酸不会产生支链异构体，均为直链产物，具有较好的表面性能。
15.产物纯度较高且具有较高的熔点，提纯过程简单，结晶后可以得到较高纯度的产物，产物常温下为固体而非电解法制备的粘稠状产物。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为实施例1中产物以核磁表征的全氟辛酰氟氢谱；
18.图2为实施例1中产物以核磁表征的全氟辛酸氢谱；
19.图3为实施例1中产物以液质联用测试的全氟辛酸纯度图；
20.图4为实施例1中在二氯甲烷中结晶核磁表征的全氟辛酸氢谱；
21.图5为实施例2中在水中结晶核磁表征的全氟辛酸氢谱；
22.图6为实施例2中产物以液质联用测试的全氟辛酸纯度图；
23.图7为对比例1在甲醇中结晶核磁表征的全氟辛酸氢谱；
24.图8为对比例2在乙酸乙酯中结晶核磁表征的全氟辛酸氢谱。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，包括如下步骤：
27.将全氟辛基碘、发烟硫酸和五氧化二磷混合加压反应，反应压力为0.5-1.0mpa；
28.反应完毕后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离；
29.全氟辛酰氟和水进行水解反应，将固体产物蒸馏，即得全氟辛酸；
30.将全氟辛酸置于溶剂中进行低温结晶，即得高纯度结晶状全氟辛酸。
31.反应压力可以为0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa。
32.在一些实施例中，全氟辛基碘、发烟硫酸和五氧化二磷的质量比为50-70：90-110：1。五氧化二磷作为催化剂，五氧化二磷与发烟硫酸中的硫酸反应会产生三氧化硫，可以补充三氧化硫的量。
33.在一些实施例中，所述混合加压反应的时间为6-10h。如，可以为6h、7h、8h、9h、10h。
34.优选的，混合加压反应的压强为0.6-0.8mpa，时间为6-8h。
35.在一些实施例中，所述混合加压反应的温度为100-130℃；如可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃。
36.在一些实施例中，将全氟辛酸置于溶剂中进行低温结晶，所述溶剂选自水、二氯甲烷或甲醇。这些溶剂可以溶解少量未反应完全的有机反应物，提高全氟辛酸产品的纯度。
37.优选的，所述溶剂为二氯甲烷。
38.在一些实施例中，所述结晶的温度为-10℃-10℃。
39.反应过程如下所示：
[0040][0041]
下面结合具体的实施例对本发明作出进一步的解释和说明。
[0042]
实施例1
[0043]
一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入全氟辛基碘10g、
60％发烟硫酸15ml、五氧化二磷0.1g，加压至0.7mpa在110℃下反应7h，反应结束冷却后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离，通过核磁氢谱检测并未出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酰氟，其氢谱如图1所示。
[0045]
(2)将分离得到的全氟辛酰氟和水进行反应，反应一段时间后分液分离系统中的水，对固体进行蒸馏处理，通过核磁检测表明生成全氟辛酸，得到全氟辛酸6.581g，通过核磁氢谱检测出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酸，其氢谱如图2所示，液质色谱联用仪检测，如图3所示，其纯度为98.73％，产率为87.9％。
[0046]
(3)将常温状态下5.0g全氟辛酸置于二氯甲烷中，然后降温至2℃条件下结晶，两天后，过滤除去二氯甲烷，得到结晶状态的全氟辛酸，核磁表征其中含有千分之三的二氯甲烷，如图4所示，二氯甲烷含量可以忽略不计。
[0047]
实施例2
[0048]
一种高纯度结晶状全氟辛酸的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入全氟辛基碘20g、60％发烟硫酸30ml、五氧化二磷0.2g，加压至0.7mpa在115℃下反应8h，反应结束冷却后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离，通过核磁氢谱检测并未出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酰氟。
[0050]
(2)将分离得到的全氟辛酰氟和水进行反应，反应一段时间后分离系统中的水，对固体进行蒸馏处理，通过核磁检测表明生成全氟辛酸，得到全氟辛酸12.605g，通过核磁氢谱检测出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酸，如图6所示，液质色谱联用仪检测其纯度为94.23％，产率为88.2％。
[0051]
(3)将常温状态下5.0g全氟辛酸置于水中，然后降温至2℃条件下结晶，两天后，过滤除去水，得到结晶状态的全氟辛酸，如图5所示，核磁表征其中含有较多的结晶水，其结晶效果不如在二氯甲烷中好。
[0052]
对比例1
[0053]
(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入全氟辛基碘10g、60％发烟硫酸15ml、五氧化二磷0.1g，加压至0.7mpa在110℃下反应7h，反应结束冷却后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离，通过核磁氢谱检测并未出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酰氟，其氢谱如图1所示。
[0054]
(2)将分离得到的全氟辛酰氟和水进行反应，反应一段时间后分液分离系统中的水，对固体进行蒸馏处理，通过核磁检测表明生成全氟辛酸，得到全氟辛酸6.581g，通过核磁氢谱检测出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酸，其氢谱如图2所示，液质色谱联用仪检测，如图3所示，其纯度为98.73％，产率为87.9％。
[0055]
(3)将常温状态下5.0g全氟辛酸置于甲醇中，然后降温至2℃条件下结晶，两天后，旋蒸除去甲醇，得到结晶状态的全氟辛酸，核磁表征有部分杂质基团，如图7所示，表明发生反应，甲醇不适合用作结晶溶剂。
[0056]
对比例2
[0057]
(1)在带有机械搅拌、冷凝器、加热系统的200ml反应釜中，加入全氟辛基碘10g、60％发烟硫酸15ml、五氧化二磷0.1g，加压至0.7mpa在110℃下反应7h，反应结束冷却后，除去压力，对全氟辛酰氟和发烟硫酸后进行分离，通过核磁氢谱检测并未出现羧酸中氢的位
移从而确定制备全氟辛酰氟，其氢谱如图1所示。
[0058]
(2)将分离得到的全氟辛酰氟和水进行反应，反应一段时间后分液分离系统中的水，对固体进行蒸馏处理，通过核磁检测表明生成全氟辛酸，得到全氟辛酸6.581g，通过核磁氢谱检测出现羧酸中氢的位移从而确定制备全氟辛酸，其氢谱如图2所示，液质色谱联用仪检测，如图3所示，其纯度为98.73％，产率为87.9％。
[0059]
(3)将常温状态下5.0g全氟辛酸置于乙酸乙酯中，然后降温至2℃条件下结晶，两天后，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到固体状态的全氟辛酸，核磁表征其中含有较多杂质，如图8所示，表明乙酸乙酯不适合用作结晶溶剂。
[0060]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。