技术特征：
1.一种钛基纳米复合材料，其中，所述钛基纳米复合材料包括钛基金属有机框架材料、金属纳米颗粒和共价有机框架材料；所述金属纳米颗粒分布在钛基金属有机框架材料的表面和/或孔道内，形成负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料；所述共价有机框架材料包覆在负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料的表面。2.根据权利要求1所述的钛基纳米复合材料，其中，所述金属纳米颗粒选自金属镍纳米颗粒、金属钆纳米颗粒、金属锰纳米颗粒和金属铁纳米颗粒中的至少一种。优选地，所述钛基金属有机框架材料是通过钛源和有机配体在调节剂存在的条件下制备得到的；和/或，形成所述钛基金属有机框架材料的钛源选自异丙醇钛、四氯化钛和钛酸四正丁酯中的至少一种；形成所述钛基金属有机框架材料的有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-吡啶甲酸、反丁烯二酸和均苯三甲酸中的至少一种；形成所述钛基金属有机框架材料的调节剂选自苯甲酸、乙酸、巯基乙酸和柠檬酸中的至少一种。和/或，形成所述钛基金属有机框架材料的钛源和形成所述钛基金属有机框架材料的有机配体的摩尔比为1:0.5-10；形成所述钛基金属有机框架材料的钛源和形成所述钛基金属有机框架材料的调节剂的摩尔比为1:1-50。优选地，所述共价有机框架材料是通过含有氨基官能团的共价有机框架单体和含有醛基官能团的共价有机框架单体制备得到的；和/或，形成所述共价有机框架材料的含有氨基官能团的共价有机框架单体选自对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二乙氧基对苯二甲酸二酰肼中的至少一种；形成所述共价有机框架材料的含有醛基官能团的共价有机框架单体选自苯甲醛、均苯三甲醛和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的至少一种；和/或，形成所述共价有机框架材料的含有氨基官能团的共价有机框架单体和形成所述共价有机框架材料的含有醛基官能团的共价有机框架单体的质量比为1:0.5-2。3.根据权利要求1所述的钛基纳米复合材料，其中，所述金属纳米颗粒以卫星状分布在钛基金属有机框架材料的表面和/或孔道内；和/或，所述共价有机框架材料包覆在复合物的表面形成厚度为2-20nm的壳层。4.根据权利要求1所述的钛基纳米复合材料，其中，所述钛基金属有机框架材料的粒径分布为50-400nm；和/或，所述金属纳米颗粒的粒径分布为1-50nm；和/或，所述钛基纳米复合材料的粒径分布为50-500nm。优选地，所述金属纳米颗粒的质量占所述钛基纳米复合材料总质量的0.5-30％；所述钛基金属有机框架材料的质量占所述钛基纳米复合材料总质量的60-85％；所述共价有机框架材料的质量占所述钛基纳米复合材料总质量的10-16.5％。5.权利要求1-4任一项所述的钛基纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将钛源、有机配体和调节剂分散于溶剂中，进行溶剂热反应，制备得到钛基金属有机框架材料；2)将步骤1)得到的钛基金属有机框架材料和金属盐分散于溶剂中混合，制备得到吸附金属离子的钛基金属有机框架材料；
3)将步骤2)得到的吸附金属离子的钛基金属有机框架材料和还原剂混合，反应，制备得到负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料；4)将步骤3)得到的负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料和含有氨基官能团的共价有机框架单体混合，反应；5)将步骤4)得到的产物和含有醛基官能团的共价有机框架单体混合，反应；6)将步骤5)得到的产物、与上述步骤4)等量的含有氨基官能团的共价有机框架单体、与上述步骤5)等量的含有醛基官能团的共价有机框架单体和催化剂混合，反应，制备得到所述钛基纳米复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述钛源的质量浓度为1-30mg/ml；所述钛源与有机配体的摩尔比为1:0.5-10；所述钛源与调节剂的摩尔比为1:1-50。优选地，步骤1)中，所述溶剂热反应的温度为120-200℃；所述溶剂热反应的时间为2-48h。优选地，步骤2)中，所述钛基金属有机框架与金属盐的质量比为1:0.1-10。优选地，步骤2)中，所述混合的温度为室温，所述混合的时间为1-6h。优选地，步骤3)中，所述还原剂与吸附金属离子的钛基金属有机框架材料的质量比为1:0.1-50。优选地，步骤3)中，所述还原剂选自硼氢化钠、水合肼和氢化铝锂中的至少一种。优选地，步骤3)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为10-60s。优选地，步骤3)中，具体包括如下步骤：将步骤2)得到的吸附金属离子的钛基金属有机框架材料分散于溶剂中，得到混合体系1；再将还原剂分散于相同的溶剂中，得到混合体系2；以3～5滴/s的速度将混合体系2滴加到混合体系1中，并在室温下搅拌10-60s，制备得到负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤4)中，所述负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料和含有氨基官能团的共价有机框架单体的质量比为5-30:1。优选地，步骤4)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.5-4h。优选地，步骤4)中，具体包括如下步骤：将步骤3)得到的负载金属纳米颗粒的钛基金属有机框架材料分散于溶剂中，得到混合体系3；再将含有氨基官能团的共价有机框架单体分散于相同的溶剂中，得到混合体系4；以20～30滴/min的速度将混合体系4滴加到混合体系3中，并在室温下搅拌0.5-4h，收集产物并洗涤。优选地，步骤5)中，含有氨基官能团的共价有机框架单体和含有醛基官能团的共价有机框架单体的质量比为1:0.5-2。优选地，步骤5)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.5-4h。优选地，步骤5)中，具体包括如下步骤：将步骤4)得到的产物分散于溶剂中，得到混合体系5；再将含有醛基官能团的共价有机框架单体分散于相同的溶剂中，得到混合体系6；以20～30滴/min的速度将混合体系6滴加到混合体系5中，并在室温下搅拌0.5-4h，收集产物并洗涤。优选地，步骤6)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为2-12h。
优选地，步骤6)中，所述催化剂选自乙酸。8.权利要求1-5任一项所述的钛基纳米复合材料在微波热疗中的应用。优选地，同时在微波热疗和核磁共振成像中的应用。9.权利要求1-5任一项所述的钛基纳米复合材料中的钛基金属有机框架材料在微波热疗中的应用。10.一种诊疗试剂，所述诊疗试剂包括权利要求1-5任一项所述的钛基纳米复合材料。
技术总结
本发明提供一种用于微波热诊疗一体化的钛基纳米复合材料及其制备方法与应用，所述钛基纳米复合材料包括作为内核的钛基金属有机框架材料，负载在钛基金属有机框架材料表面和孔道内的金属纳米颗粒，作为外壳的共价有机框架材料。所述钛基纳米复合材料在微波辐照下具有良好的微波热转换性能；并且在微波辐照下可以产生活性氧，具有良好的微波动力性能；同时可以用于磁共振成像，实时指导肿瘤治疗，可以有效应用于生物医学领域。有效应用于生物医学领域。有效应用于生物医学领域。
技术研发人员：孟宪伟 王宇欣 任湘菱
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.11.18
技术公布日：2023/3/28