延缓水中CO2释放的纤维素材料的制备方法

本发明属于碳减排应用领域，涉及延缓水中co2释放的纤维素材料的制备方法。

背景技术：

1、全球co2排放增加已经对人类生存环境造成巨大威胁。随着碳捕集、利用与封存技术的不断发展，利用微生物将co2转化成化学品或生物质，可以起到变废为利的作用，大幅提高碳减排、碳中和的收益。

2、co2在水中主要以游离气体、hco3-及co32-的形式存在，均可通过不同运输方式进入细胞参与合成。但在常压下，co2气体在水中溶解度极低，导致通入水中的绝大部分co2气体瞬间溢出，并不能被微生物直接利用。研究表明：向液体培养基中输入的co2气体中仅有2.08％被微生物捕获并转化为产物(化学工程,2009,37(1):49-52)。微纳米气泡具有尺寸小、比表面积大、上升速度慢的优点，在水中可长期停留，具有天然的缓释性，但微生物培养体系一般维持在常压或较低的压力下，微纳米气泡依然会大量溢出。

3、近年来，研究表明有机胺改性处理可增强材料对co2气体的吸附效率。有研究者采用剧毒的氮杂环丙烷接枝改性多孔聚合材料可用于吸收气体中的co2，当空气中含有水分时，会表现出更强的co2吸附能力(microporous and mesoporous materials,2022,330:111585)。胺类在水的参与下，可将co2气体转化为更易溶于水的hco3-(反应机理见图1)，有利于进一步减少co2气体的溢出，而生成的hco3-也易于被微生物利用。

4、纤维素材料来源于可再生的生物资源，含有丰富的羟基，与co2之间会产生氢键作用乃至发生静电吸引，可促进其对co2的吸附，羟基的存在也有利于胺基改性处理。有研究者通过浸渍法将有机胺或哌嗪固定在甘蔗渣上，可提高材料对空气中co2吸附能力(environmental technology,2012,33:2645-2651)，然而浸渍法改性纤维素材料中的有机胺在高温处理下会大量挥发或散失，限制了其应用。目前，尚未有应用于吸收水中co2的纤维素材料的制备方法的公开报道。由此可见，开发相应的改性纤维素材料的制备方法，对于构建水中的co2缓释体系，进而促进微生物对co2气体的实际利用效率有着积极的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了延缓水中co2释放的纤维素材料的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、延缓水中co2释放的纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)纤维素材料通过如下两种方式之一进行预处理：

5、纤维素材料通过水热法进行预处理：将纤维素材料与水混合后进行第一加热反应，反应结束后将体系洗涤至中性，烘干，得到预处理后的纤维素材料；或者

6、纤维素材料通过碱处理法进行预处理：将纤维素材料加入到第一氢氧化钠水溶液中进行第二加热反应，反应结束后将体系洗涤至中性，烘干，得到预处理后的纤维素材料；

7、(2)预处理后的纤维素材料通过如下两种方式之一进行胺基改性：

8、预处理后的纤维素材料通过环氧化接枝法进行胺基改性：将步骤(1)得到的预处理后的纤维素材料加入到第二氢氧化钠水溶液中浸泡，随后取出洗涤至中性，烘干，得到烘干后的纤维素材料；将烘干后的纤维素材料和环氧氯丙烷加入到第三氢氧化钠水溶液中进行环氧接枝反应，反应结束后固液分离，固体部分水洗涤至中性，烘干，得到环氧化纤维素材料；将环氧化纤维素材料加入到有机胺溶液中进行胺基接枝反应，反应结束后固液分离，固体部分用水洗涤至中性，烘干，即得；或者

9、预处理后的纤维素材料通过戊二醛交联法进行胺基改性：将有机胺直接加入到戊二醛的磷酸钾缓冲溶液中进行胺基交联反应，随后向体系中加入步骤(1)得到的预处理后的纤维素材料，继续进行羟基交联反应，反应结束后固液分离，固体部分用水洗涤至中性，烘干，即得。

10、具体地，步骤(1)中，所述的纤维素材料为天然的丝瓜络或者人工制备的纤维素海绵。

11、具体地，步骤(1)中，在水热法中，所述的纤维素材料与水的质量体积比为1g：30ml～60ml；所述的第一加热反应，反应温度为150～170℃，优选为160℃，反应时间为20～40min，优选为20min。

12、具体地，步骤(1)中，在碱处理法中，所述的纤维素材料与第一氢氧化钠水溶液的质量体积比为1g：90ml～110ml，优选为1g：100ml；所述的第一氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为4～10wt％；所述的第二加热反应，反应温度为80～90℃，优选为85℃，反应时间为1.5～2.5h。

13、具体地，步骤(2)中，在环氧化接枝法中，所述的预处理后的纤维素材料与第二氢氧化钠水溶液的质量体积比为1g：20ml～60ml，优选为1g：30ml；所述的第二氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为20～40wt％，优选为30wt％；所述的浸泡，浸泡时间为2～4h，优选为2h。

14、具体地，步骤(2)中，在环氧化接枝法中，所述的烘干后的纤维素材料与环氧氯丙烷的质量体积比为1g：6ml～10ml，优选为1g：7ml；所述的烘干后的纤维素材料与第三氢氧化钠水溶液的质量体积比为1g：30ml～90ml，优选为1g：60ml；所述的第三氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为1～10wt％；所述的环氧接枝反应，反应温度为30～50℃，反应时间为2～4h，优选为2h。

15、具体地，步骤(2)中，有机胺为伯胺或仲胺；伯胺为乙醇胺、二乙烯三胺、异丁醇胺、正丁胺、2-胺基正丁醇、乙二胺中的任意一种或几种的组合；仲胺为二乙醇胺、二乙胺、n-乙基乙醇胺中的任意一种或几种的组合。

16、具体地，步骤(2)中，在环氧化接枝法中，所述的有机胺溶液，溶剂为50v/v％乙醇水溶液，有机胺溶液中的有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1；所述的胺基接枝反应，反应温度为40～60℃，优选为50℃，反应时间为1.5～4h，优选为2h。

17、具体地，步骤(2)中，当所述的有机胺溶液中有机胺为伯胺时，伯胺的摩尔浓度为0.6mol/l；当所述的有机胺溶液中有机胺为仲胺时，仲胺的摩尔浓度为1.2mol/l。

18、具体地，步骤(2)中，在戊二醛交联法中，所述的有机胺与戊二醛的摩尔比为1：1；所述的戊二醛在磷酸钾缓冲溶液中的浓度为2～4g/l，优选为2g/l；所述的磷酸钾缓冲溶液，由0.05mol/l磷酸二氢钾和0.05mol/l磷酸氢二钾等体积混合而成，ph＝6.8～7；所述的胺基交联反应，反应温度为30～40℃，优选为35℃，反应时间为2～4h，优选为2h。

19、具体地，步骤(2)中，在戊二醛交联法中，所述的预处理后的纤维素材料与戊二醛的磷酸钾缓冲溶液的质量体积比为1g：30ml～90ml；所述的羟基交联反应，反应温度为30～40℃，优选为35℃，反应时间为3～6h，优选为4h。

20、上述制备方法制备得到的延缓水中co2释放的纤维素材料也在本发明的保护范围之内。

21、上述的纤维素材料在延缓水中co2释放中的应用也在本发明的保护范围之内。

22、有益效果：

23、(1)本发明提供两种延缓水中co2释放的纤维素材料的制备方法，所述的纤维素材料的原料均来源于可再生的生物质资源，含有丰富的羟基，通过改性负载有机胺进一步促进co2的吸附和分解，有利于进一步增强水中co2的缓释效果。

24、(2)本发明采用的丝瓜络和纤维素海绵，具有较多空隙，缓释co2的同时，也适用于减少微生物细胞与co2之间的传质阻力。

25、(3)本发明提供的胺基改性纤维素材料，对微生物生长没有抑制作用。