一种含氟高强度、高频低介电树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种透波复合材料用含氟高强度、高频低介电常数、低介电损耗角正切改性氰酸酯树脂基体及其制备方法。


背景技术：

2.透波复合材料是一类能在特定频率下传输电磁波的功能复合材料，在飞机、导弹的雷达天线罩、高性能印刷线路板以及5g通讯设备等领域被广泛应用，在航空航天、电子电工及通讯领域发挥着重要的作用。复合材料的介电性能(介电常数ε和损耗角正切tanδ)直接影响其透波率。tanδ越大，电磁波能量在透过复合材料过程中转化为热量而损耗掉的能量就越多。ε越大，则电磁波在空气与复合材料界面上的反射就越大，这将增加镜象波瓣电平并降低传输效率。因此，要求复合材料的tanδ接近于零，ε尽可能低。树脂基透波复合材料一般由增强纤维和树脂基体组成，树脂基体的介电性能直接影响复合材料的最终介电性能，因此，低介电聚合物树脂材料的研制对透波复合材料的发展至关重要。
3.氰酸酯(ce)是一类端基带有-ocn官能团的树脂，受热后可三聚成环生成三嗪环，交联形成热固性树脂，具有优异的耐热性能、介电性能、粘接性能等，被广泛应用于耐高温透波复合材料基体树脂。张丹枫等用聚四氟乙烯共混改性ce，所得复合材料介电性能优异，但是聚四氟乙烯和ce本质上是不相容的，导致复合材料力学性能显著降低。候德发采用双酚af环氧树脂改性双酚a型氰酸酯树脂，制备得到新型含氟氰酸酯共聚物，虽然ε、tanδ相比于双酚a型环氧树脂共聚改性的要小，但是其ε、tanδ仍比纯的双酚a型氰酸酯要高。
4.目前制备低介电树脂的方法主要有：1.共混改性是一种简单低成本的改性技术，是将低介电树脂，如聚四氟乙烯树脂以共混的方式掺加到其他树脂基质中制备低介电共混物。然而很多树脂本质上是不相容的，这就导致共混物存在大量界面，力学性能相比于树脂基体显著降低的问题。2.纳米粒子填充改性技术是指将表面改性的纳米粒子添加到树脂基质中，利用纳米粒子同树脂间的界面作用降低材料的介电常数。但是纳米粒子填充改性存在纳米粒子易团聚、难均匀分散、纳米粒子同聚合物基质相容性差导致性能难以精确调控的问题。此外，团聚的纳米粒子将在树脂基质中引入空隙，导致材料的耐电压击穿强度和力学性能降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：提供了一种含氟高强度、高频低介电树脂及其制备方法。本发明能制备得到含氟高强度、低ε和tanδ的改性氰酸酯树脂基体，其可用作透波复合材料的树脂基体，在雷达天线罩、pcb基板、5g通讯设备等领域具有极大的应用前景。
6.本发明的技术方案是：一种含氟高强度、高频低介电树脂，是以下述重量份原料制得：
7.双酚af型氰酸酯(分子结构式如图1所示)：100份，酚类化合物：
8.1～8份，环氧树脂：1～20份。
9.前述的含氟高强度、高频低介电树脂中，所述的酚类化合物为：壬基酚、苯酚、对叔丁基苯酚、对羟基联苯中的一种或多种(分子结构式如图1所示)。
10.前述的含氟高强度、高频低介电树脂中，所述的酚类化合物为：3份苯酚和2份壬基酚的复配，或者3份苯酚和5份对叔丁基苯酚的复配，或者3份壬基酚和5份对羟基联苯的复配，或者0.5份壬基酚和0.5份对羟基联苯的复配，或者4份壬基酚和4份对羟基联苯的复配。
11.前述的含氟高强度、高频低介电树脂中，所述的环氧树脂为：tta21p、tde85和e51中的一种或多种(分子结构式如图1所示)。
12.前述的含氟高强度、高频低介电树脂中，所述的环氧树脂为：5份tta21p和10份e-51的复配，或者10份tde85和10份e-51的复配，或者1份tde85和1份e-51的复配，或者10份tta21p和10份e-51的复配。
13.前述的含氟高强度、高频低介电树脂的制备方法，包括下述步骤：
14.a.在80℃～110℃温度范围内将双酚af型氰酸酯单体熔融，加入酚类化合物，拌匀后，加入环氧树脂，再次拌匀得到改性氰酸酯预聚体；
15.b.将改性氰酸酯预聚体在80℃～110℃下抽真空脱气0.5～2h，于100～200℃固化反应6～20h，得到含氟高强度、低介电改性氰酸酯树脂固化物。
16.可选地，前述的含氟高强度、高频低介电树脂的制备方法的步骤b中，固化反应具体为：在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h。
17.可选地，前述的含氟高强度、高频低介电树脂的制备方法的步骤b中，固化反应具体为：在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，190℃，200℃下分别固化2h。
18.可选地，前述的含氟高强度、高频低介电树脂的制备方法的步骤b中，固化反应具体为：在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃分别固化2h，和在200℃下固化4～10h。
19.本发明的优点是：本发明针对当前报道的低介电树脂ε和tanδ仍旧较高无法满足高透波需求、低介电和优异力学性能难以兼得的技术问题，提供了一种透波复合材料用含氟高强度、低ε和tanδ改性氰酸酯树脂及其制备方法，其以低介电双酚af氰酸酯树脂为基体，通过引入酚类化合物作为催化剂降低其固化温度，引入环氧树脂作为共聚合增韧改性组分提高其力学性能，制备得到含氟高强度、低ε和tanδ的改性氰酸酯树脂，为透波复合材料的研制提供树脂基础。其可用作透波复合材料的树脂基体，在雷达天线罩、pcb基板、5g通讯设备等领域具有极大的应用前景。
附图说明
20.图1是氰酸酯、不同种类酚类化合物和环氧树脂分子结构式。
具体实施方式
21.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
22.实施例1
23.将100份双酚af型氰酸酯单体在100℃下熔融，加入3份苯酚和2份壬基酚，随后加入5份tta21p和10份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中110℃下抽真空脱气1h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h，得到改性氰
酸酯树脂固化物。
24.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为240℃，弯曲强度为130mpa，弯曲模量为3.6gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.65，损耗角正切为0.008。
25.实施例2
26.将100份双酚af型氰酸酯单体在95℃下熔融，加入3份苯酚和5份对叔丁基苯酚，随后加入10份tde85和10份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中95℃下抽真空脱气0.5h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，190℃，200℃下分别固化2h，得到改性氰酸酯树脂固化物。
27.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为250℃，弯曲强度为135mpa，弯曲模量为3.7gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.63，损耗角正切为0.009。
28.实施例3
29.将100份双酚af型氰酸酯单体在110℃下熔融，加入3份壬基酚和5份对羟基联苯，随后加入10份tde85和10份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中110℃下抽真空脱气0.5h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，190℃和200℃下分别固化2h，得到改性氰酸酯树脂固化物。
30.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为245℃，弯曲强度为132mpa，弯曲模量为3.6gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.69，损耗角正切为0.010。
31.实施例4
32.将100份双酚af型氰酸酯单体在110℃下熔融，加入0.5份壬基酚和0.5份对羟基联苯，随后加入1份tde85和1份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中110℃下抽真空脱气0.5h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃分别固化2h和200℃下固化6h，得到改性氰酸酯树脂固化物。
33.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为280℃，弯曲强度为90mpa，弯曲模量为3.2gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.60，损耗角正切为0.010。
34.实施例5
35.将100份双酚af型氰酸酯单体在105℃下熔融，加入4份壬基酚和4份对羟基联苯，随后加入10份tta21p和10份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中105℃下抽真空脱气0.5h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃分别固化2h和200℃下固化4h，得到改性氰酸酯树脂固化物。
36.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为200℃，弯曲强度为120mpa，弯曲模量为3.5gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.70，损耗角正切为0.011。
37.实施例6
38.将100份双酚af型氰酸酯单体在105℃下熔融，加入4份壬基酚和4份对羟基联苯，随后加入10份tta21p和10份e-51，均匀搅拌，得到改性氰酸酯预聚体，在真空烘箱中105℃
下抽真空脱气0.5h，放入烘箱，在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃分别固化2h和200℃下固化10h，得到改性氰酸酯树脂固化物。
39.制备得到改性氰酸酯固化物的玻璃化转变温度为210℃，弯曲强度为125mpa，弯曲模量为3.5gpa，矢量网络分析仪测试结果表明10ghz下其介电常数为2.70，损耗角正切为0.011。