稳定化的流变改性剂乳液的制作方法

在一个方面，本技术涉及在水胶体稳定剂组合物存在下制备的碱溶胀性乳液。更具体地，本技术涉及碱溶胀性乳液(ase)和疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)流变改性剂，这些流变改性剂是在包含聚乙烯醇(pvoh)和至少一种饱和c2至c50一元酸或二元酸和/或不饱和c10至c50一元酸或二元酸的稳定剂组合物存在下通过丙烯酸单体混合物的自由基乳液聚合制备的，以产生具有改善的稳定性、流变性和澄清度特性的淀粉基稳定剂组合物负载的ase或hase增稠剂组合物，特别是当此类增稠剂用于硫酸盐和无硫酸盐表面活性剂体系中时。本领域已知的是，可提供流变改性剂，它们是由烯键式不饱和羧酸单体(例如甲基丙烯酸)、羧酸的烯键式不饱和酯单体(例如丙烯酸乙酯)和任选的疏水改性缔合单体(例如乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯)制备的乳液聚合物。当以酸性形式提供时，此类聚合物被称为碱溶胀性乳液(ase)或疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)。当这些聚合物用碱中和时，它们在水中膨胀以充当增稠剂。此类聚合物乳液通常通过表面活性剂稳定，通常具有乳状外观，并且在含有表面活性剂的水性介质中中和时从乳状变为澄清。市售的ase共聚物乳液包括例如由akzo nobel surface chemistry llc销售的l 11和由lubrizoladvanced materials,inc.销售的carbopoltmaqua sf-1。市售的hase共聚物乳液包括例如由dow销售的aculyntm28和由lubrizol advanced materials,inc.销售的novethixtml-10。使用这些乳液聚合物是有利的，因为最终产物可以“原样”使用，并且与通过沉淀聚合制备的粉末状聚合物相比，通常不需要改变或加工，而粉末状聚合物在从反应器中回收之后必须除去挥发性有机溶剂并进行干燥。此外，与粉末状聚合物相比，聚合物乳液的液体性质使最终产品配制更容易，而粉末状聚合物需要“润湿”后才能均匀分散在整个液体介质中。乳液聚合是在三相反应体系中发生的方法，该三相反应体系包括含有溶解的引发剂的连续水相、单体液滴和单体溶胀聚合物胶体颗粒。引发剂自由基在水相中形成。基本上所有的聚合反应都发生在单体-聚合物颗粒中，液滴中的单体通过溶解在水相中并在水相中扩散而逐渐转移到胶体颗粒中。单体液滴和溶胀的单体-聚合物颗粒通过吸收的表面活性剂在水性介质中稳定，表面活性剂在聚合开始前掺入反应混合物中。可将链转移剂或改性剂添加到反应混合物中以限制分子量。乳液聚合描述于kirk-othmer encyclopedia ofchemical technology，版权2020，john wiley sons，doi:10.1002/0471238961.koe00054中，其公开内容以引用方式并入本文。然而，常规乳液聚合技术具有一些缺点。为了生产在油漆、粘合剂和增稠剂应用中使用的典型胶乳聚合物乳液，必须使用乳液稳定剂或表面活性剂，以防止或最小化在聚合过程期间附聚体的形成，并确保乳液聚合稳定地进行并且所需的最终产品具有抗凝结的保质期稳定性。传统上，阴离子表面活性剂已用于在聚合期间稳定胶乳粒度，并且非离子表面活性剂已用于为胶乳最终产品提供剪切和冻融稳定性。然而，当从反应器回收聚合物乳液时，表面活性剂作为“杂质”留在聚合物乳液中，这可能对用该乳液配制的产品具有有害影响。因此，希望稳定剂以最小量使用，以免有害地影响其中乳液聚合物是添加组分的最终产品的性能。国际公开号wo2014/139904公开了一种流变改性剂，其中羧酸和酯单体在多糖存在下共聚，以制备碱溶胀性乳液。据说在中和时这些聚合物乳液从乳状变为澄清。在一个实施方案中，多糖是水溶性淀粉。有利地，这些淀粉改性的共聚物乳液不需要使用表面活性剂，因为淀粉允许乳液自稳定。所公开的淀粉负载的流变改性剂据说能够将活性成分悬浮在制剂中并且也是部分可生物降解的。然而，已经显示，它们与非淀粉基共聚物乳液一样存在保质期短的问题。此外，当将此类淀粉负载的胶乳乳液配制成不含硫酸盐的阴离子表面活性剂基质时，这些体系的粘度和澄清度特性受到损害。基于硫酸盐的表面活性剂(例如，月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠)由于其在清洁、泡沫产生和稳定性方面的有效性而特别受欢迎。含有基于硫酸盐的表面活性剂的个人护理清洁剂通常也易于用典型的增稠剂诸如盐、基于纤维素的材料和合成材料增稠。然而，这些表面活性剂可能是刺激性的并对皮肤有刺激性。例如，连续使用基于硫酸盐的表面活性剂可能导致皮肤和头皮干燥和/或刺激皮肤和头皮，并导致褪色和头发干燥。从清洁组合物中去除硫酸盐表面活性剂一直是具有挑战性的，因为不含硫酸盐的组合物通常起泡特性差，难以增稠，并且可能不提供所需程度的澄清度或透明度。消费者期望个人护理组合物诸如沐浴露、洗发水和洗手液制剂将表现出合适的粘度。这种理想的粘度至少有两个目的。首先，它改善组合物的手感性和铺展性。第二，它充当感官提示，消费者往往将其与产品功效相关联。获得可接受的组合物粘度是提供温和个人清洁组合物的一个重要因素，该组合物可以受控方式施用并且在使用时易于铺展。组合物粘度以及诸如产品澄清度的属性也会影响消费者对此类产品的感知。当除去硫酸盐表面活性剂时，开发导致所需流变特性的微结构可能是有挑战性的，特别是在具有低表面活性剂浓度的温和组合物的情况下。通过添加简单的盐、天然树胶、合成聚合物和天然/合成聚合物杂化物来建立此类组合物的粘度可能是有问题的。因此，对可持续的、刺激性较小的和/或环境友好的个人护理产品的需求日益增加，这些个人护理产品不含硫酸盐，但与用常规制备的流变改性剂配制的不含硫酸盐的产品相比具有改进的特性。

背景技术：

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了通过单体混合物的自由基聚合制备的碱溶胀性乳液(ase)聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物，该单体混合物包含：a)至少一种含烯键式不饱和酸基团的单体；b)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；c)任选的单体，其选自烯键式不饱和缔合单体、烯键式不饱和半疏水性单体以及它们的混合物；以及d)任选的交联单体，该聚合在包含消化淀粉、聚乙烯醇和至少一种饱和c2至c50一元酸或二元酸和/或不饱和c10至c50一元酸或二元酸的稳定剂组合物存在下进行，以产生稳定的共聚物乳液。

2、本技术所公开的ase和hase聚合物可在聚合介质中具有或没有表面活化剂的情况下制备。

3、根据本技术的一个方面，提供了通过单体组合物的自由基聚合制备的碱溶胀性乳液(ase)聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物，该单体组合物包含：

4、a)约20重量份至约60重量份、或约30重量份至约50重量份、或约35重量份至约40重量份的至少一种含烯键式不饱和c3-c6酸基团的单体；

5、b)约40重量份至约75重量份、或约50重量份至约70重量份、或约60重量份至约68重量份的至少一种(甲基)丙烯酸的c1至c30烷基酯；

6、c)约0重量份至约15重量份、或约0.5重量份至约10重量份、或约1重量份至约5重量份的至少一种选自缔合单体、半疏水单体以及它们的混合物的单体；

7、d)约0重量份至约5重量份、或约0.05重量份至约3重量份、或约0.1重量份至约2重量份、或约0.3重量份至约1重量份的至少一种多不饱和交联单体；其中所述单体混合物中a)、b)、c)和d)的总和为100重量份，并且其中所述单体混合物在稳定剂组合物存在下聚合，所述稳定剂组合物包含：

8、i)以每100重量份所述单体组合物计约0.1重量份至约75重量份、或约0.5重量份至60重量份、或约1重量份至约55重量份、或约5重量份至约35重量份、或约10重量份至约30重量份的酶消化淀粉；

9、ii)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约0.001重量份至约2重量份、或约0.005重量份至约1.5重量份、或约0.05重量份至约1重量份、或约0.1重量份至约0.75重量份、或约0.15重量份至约0.5重量份的pvoh；以及

10、iii)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约0.001重量份至约0.5重量份、或约0.005重量份至0.4重量份、或约0.01重量份至约0.3重量份、或约0.03重量份至约0.2重量份、或约0.05重量份至约0.1重量份的选自至少一种饱和c2至c50一元酸或二元酸和/或不饱和c10至c50一元酸或二元酸以及它们的混合物的至少一种酸。

11、根据本技术的一个方面，提供了通过可聚合单体组合物的自由基聚合制备的碱溶胀性乳液(ase)聚合物或疏水碱溶胀性乳液(hase)聚合物，该可聚合单体组合物包含：

12、a)约30重量份至约40重量份的烯键式不饱和羧酸单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物；

13、b)约60重量份至约70重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及它们的混合物；

14、c)约0重量份至约15重量份的任选缔合单体，其选自聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯(lem)、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六烷基酯(cem)、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六十八烷基酯(csem)、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(bem)，其中聚乙氧基化部分含有约5至约60个环氧乙烷单元；以及

15、d)约0重量份或约0.1重量份至约2重量份的至少一种多不饱和交联单体；其中在所述单体组合物中a)、b)、c)和d)的总和为100重量份；并且其中所述单体混合物在稳定剂组合物存在下聚合，所述稳定剂组合物包含：

16、i)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约10重量份至约30重量份的消化淀粉；

17、ii)以每100重量份的所述可聚合单体组合物计约0.1重量份至约0.5重量份的pvoh；以及

18、iii)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约0.01重量份至约0.3重量份的选自饱和c2至c50一元酸或二元酸和/或不饱和c10至c50一元酸或二元酸以及它们的混合物的至少一种酸。

19、根据本技术的一个方面，提供了通过可聚合单体组合物的自由基聚合制备的碱溶胀性乳液(ase)聚合物，该可聚合单体组合物包含：

20、a)约30重量份至约40重量份的烯键式不饱和羧酸单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物；

21、b)约60重量份至约70重量份的丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它们的混合物；

22、d)约0.1重量份至约2重量份的至少一种多不饱和交联单体；其中所述可聚合单体组合物中a)、b)和d)的总和总计为100重量份；并且其中所述单体混合物在稳定剂组合物存在下聚合，所述稳定剂组合物包含：

23、i)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约10重量份至约30重量份的消化淀粉；

24、ii)以每100重量份的所述可聚合单体组合物计约0.1重量份至约0.5重量份的pvoh；以及

25、iii)以每100重量份的所述可聚合单体组合物计约0.01重量份至约0.3重量份的至少一种包含月桂酸的酸。

26、根据本技术的一个方面，提供了通过可聚合单体组合物的自由基聚合制备的疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物，该可聚合单体组合物包含：

27、a)约30重量份至约50重量份的至少一种含烯键式不饱和酸基团的单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物；

28、b)约40重量份至约60重量份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它们的混合物；

29、c)约0.1重量份至约15重量份的至少一种缔合单体，其选自聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯(lem)、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六烷基酯(cem)、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六十八烷基酯(csem)、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二酯(bem)以及它们的混合物，其中所述缔合单体的聚乙氧基化部分含有约2至约30个环氧乙烷单元；其中所述单体混合物中a)、b)和c)的总和总计100重量份，并且其中所述单体混合物在稳定剂组合物存在下聚合，所述稳定剂组合物包含：

30、i)以每100重量份所述可聚合单体组合物计约10重量份至约30重量份的消化淀粉；

31、ii)以每100重量份的所述可聚合单体组合物计约0.1重量份至约0.5重量份的pvoh；以及

32、iii)以每100重量份的所述可聚合单体组合物计约0.01重量份至约0.3重量份的至少一种包含月桂酸的酸。

33、在一个方面，本技术涉及向根据所公开的技术制备的淀粉稳定的乳液聚合物胶乳中加入酸和/或还原剂，以进一步稳定胶乳聚合物颗粒，防老化时聚结和/或絮凝。

34、本技术的一个方面涉及在不存在乳化表面活性剂的情况下制备的乳液聚合物。

35、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为个人护理制剂中的增稠剂的用途。

36、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为含表面活性剂的个人护理制剂中的增稠剂的用途。

37、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为含硫酸盐表面活性剂的个人护理制剂中的增稠剂的用途。

38、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为含无硫酸盐表面活性剂的个人护理制剂中的增稠剂的用途。

39、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为个人护理制剂中的成膜剂的用途。

40、本技术的一个方面涉及所公开的共聚物乳液作为个人护理制剂中的头发固定剂的用途。