一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂是具有超高耐热性的不溶性和不熔化的树脂，并且具有耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等优异的性能。因此，聚酰亚胺树脂被用于广泛的领域中，例如，比如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等耐热尖端材料，以及比如绝缘涂层、绝缘薄膜、半导体和tft-lcd的电极保护膜等电子材料，通过涂布在表面上或在薄膜内含有导电填料而用于透明电极薄膜，以及比如光纤维和液晶取向膜等显示材料。
3.而常规用元器件的聚酰亚胺薄膜，其导热系数一般均低于0.2w
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，所制备器件散热效果不理想。为了满足元器件的日益增长的导热需求，急需寻求一种高导热聚酰亚胺薄膜在保持其良好的综合性能的同时能够迅速高效地将元器件产生的热量传递和释放出去，保证电子元器件的运行稳定和延长其使用寿命。
4.在聚酰亚胺薄膜中填充无机填料是提高其导热性的有效方法，但存在的问题在于：若采用粒径较大的微米级填料填充，工艺上容易实现，得到的聚酰亚胺薄膜导热性能会提高，但制备得到的薄膜表面粗糙，且力学、热学性能会下降；若采用纳米级填料填充，容易出现颗粒团聚的现象，会影响薄膜的力学、热学性能，不利于推广应用。另外，聚酰亚胺自身属于自熄性材料，可以满足绝大部分领域的阻燃要求。但是，应用于高温防护纺织品和特种电气绝缘薄膜等特殊领域对材料的性能提出更为苛刻的要求，开发和使用新型环保的阻燃体系非常迫切。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步，将酸化碳纳米管和改性氧化铝超声分散于dmac溶剂（n,n-二甲基乙酰胺）中，形成分散液；第二步、称取二胺单体加入上述分散液中，搅拌20-30min（使二胺单体充分溶解），分三批次等量加入二酐单体，在室温下继续搅拌3-4h，制备得到paa溶液；第三步、将paa溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行80℃/4h、100℃/1h、200℃/1h和300℃/1h的热亚胺化过程，最后自然冷却，浸入去离子水中，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
7.进一步地，所述二胺单体为4,4-二氨基二苯醚或4,4-二氨基二苯甲酮，二酐单体为均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐。
8.进一步地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为10:9-9.5；酸化碳纳米管和改性氧化铝的加入量为二胺单体和二酐单体总质量的8-10%，酸化碳纳米管和改性氧化铝的质量比为1:2。
9.进一步地，所述酸化碳纳米管通过如下步骤制备：将碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入混酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤3-4次，最后于60℃真空烘箱中干燥至恒重，研磨过200目筛，得到酸化碳纳米管；混酸为质量分数98%的浓硫酸与质量分数37.5%的浓盐酸按照体积比5:1复配得到的混合物；碳纳米管、混酸的用量之比为1g:12ml；通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管表面引入-cooh活性基团；一来，引入的羧基基团能够与聚酰亚胺分子链上的-nh2产生化学作用，提高与基体的相互作用力，二来，能够与改性氧化铝作用，促进导热交联网络结构的形成。
10.进一步地，所述改性氧化铝通过如下步骤制备：s1、将dic（n,n-二异丙基碳二亚胺）、衣康酸和丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将5-氨基苯并咪唑、三乙胺加入到体系中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂丙酮，将去离子水加入到产物中，混合均匀，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；dic、衣康酸、丙酮、5-氨基苯并咪唑、三乙胺的用量比为13.2g:0.105mol:300ml:0.1mol:10.1g；去离子水的加入量与丙酮的用量相同；在dic和三乙胺的作用下，衣康酸分子上的-cooh与5-氨基苯并咪唑分子上的-nh2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且衣康酸略微过量，使衣康酸只有一端的-cooh（靠近亚甲基的羧基活性更强）参与到反应，得到中间体1，反应过程如下所示：
11.s2、将亚磷酸二甲酯、ccl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体1的四氢呋喃溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃和ccl4，得到中间体2；亚磷酸二甲酯、ccl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体1的用量之比为11g:15.4g:10ml:10.1g:24.5g；中间体1上含有的-nh-与亚磷酸二甲酯发生atherton-todd反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，酰胺的碱性弱于仲胺，反应过程如下所示，得到中间体2：
12.s3、将3-巯基丙烷磺酸钠盐溶于dmf（n,n-二甲基甲酰胺）后加入到带搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，将中间体2和aibn溶于dmf，搅拌条件下逐滴加入四口
烧瓶中，滴加完成后，于70℃恒温条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压旋蒸除去大部分dmf后，加入冷甲醇，析出沉淀，过滤，并用冷甲醇多次洗涤，滤饼真空干燥，得到改性剂；3-巯基丙烷磺酸钠盐、中间体2、aibn的用量之比为17.8g:33.8g:2.1g；中间体2分子上的不饱和碳碳双键与3-巯基丙烷磺酸钠盐分子上的巯基发生加成反应，得到改性剂，此步骤中引入了磺酸根，在受热燃烧分解时能产生so2，稀释可燃气体的同时可以促进苯环等含碳基质加快形成更为致密的炭层，提高阻燃效果；反应过程如下所示：
13.s4、将氨基化氧化铝、三乙胺和dmf混合后，超声13-15min，形成反应液，备用；在n2保护下，将改性剂、dic和dmf加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，开启匀速搅拌，将反应液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3-4次，真空干燥，得到改性氧化铝；氨基化氧化铝、三乙胺、改性剂和dic的用量之比为10g:10.1g:53.1g:13.2g；在三乙胺和dic的作用下，氨基化氧化铝表面接枝的-nh2与改性剂分子上的-cooh发生酰胺化反应，得到改性氧化铝，反应过程如下所示：
14.氧化铝是一种导热性好、硬度高、耐高温的无机料，外观为白色粉末结晶，其与聚合物基体具备较低的相容性，会出现难以分散的问题，进而影响自身效果的发挥；本发明对氧化铝进行改性，在其表面化学接枝有有机分子链，也即在纳米氧化铝表面包覆有一层有机层，能够有效改善氧化锌与聚合物基体（聚酰亚胺）的界面相容性，此外，有机分子链上还含有苯环和多个酰胺键，聚酰亚胺分子主链上含有苯环、亚酰胺基团，因此，进一步提升了氧化铝与聚酰亚胺基体之间的相容性，促进改性氧化铝在薄膜中的均匀分散，有助于导热网络结构的形成，从而有效提升聚酰亚胺薄膜的导热性；另外，表面接枝的有机分子链上含有苯并咪唑结构单元、磷酸酯基团、p-n键以及磺酸根，均为高效安全的阻燃活性成分，且能产生较强的p、n、s协效阻燃效果，随着改性氧化铝均匀分布于聚酰亚胺薄膜中，发挥高效的阻燃效果，从而提升聚酰亚胺薄膜的阻燃性能；且此种方式引入阻燃成分，相较于单独加入阻燃剂，此种方式与基体的相容性和相互作用力较好，能够改善阻燃
成分的易于迁移和渗出的缺陷。
15.需要进一步补充说明的是，改性氧化铝表面还含有部分裸露的-nh2基团，与酸化碳纳米管表面的-cooh能够产生化学键合作用，形成共价键，为声子传输提供通道，也即，改性氧化铝与酸化碳纳米管由于具有不同形状以及不同类型，二者不仅都能够在聚酰亚胺薄膜中形成导热网络结构，而且之间也可以通过共价键为声子传输提供通道，形成交联网络导热结构，实现1+1》2的效果，进一步提升薄膜的导热性能。
16.以上，改性氧化铝和酸化碳纳米管作为导热填料，在相对较低的填料负载下实现导热性和机械性能的共同改善。
17.进一步地，所述氨基化氧化铝通过如下步骤制备：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10-15min，然后将纳米氧化铝加入到该混合溶液中，升高温度至75-80℃，并高速搅拌50-60min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3-4遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥5-6h，研磨，得到氨基化氧化铝；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液、氧化铝的用量之比为33.2g:350ml:1g。
18.本发明的有益效果：本发明通过采用酸化碳纳米管和改性氧化铝作为聚酰亚胺薄膜的导热填料，二者不仅与基体具备较好的相容性，都能够在聚酰亚胺薄膜中形成导热网络结构，而且之间也可以通过共价键为声子传输提供通道，形成交联网络导热结构，实现1+1》2的效果，赋予聚酰亚胺薄膜优异的导热性能；且由于与基体相容性好，能够实现均匀分散，实现在相对较低的填料负载下实现导热性和机械性能的共同改善；此外，改性氧化铝还能够引入环保高效的阻燃活性成分，能够提升聚酰亚胺薄膜的阻燃性能。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1制备氨基化氧化铝：先将33.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在350ml乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将1g纳米氧化铝加入到该混合溶液中，升高温度至75℃，并高速搅拌50min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥5h，研磨，得到氨基化氧化铝。
21.实施例2制备氨基化氧化铝：先将33.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在350ml乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌15min，然后将1g纳米氧化铝加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，并高速搅拌60min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥6h，研磨，得到氨基化氧化铝。
22.实施例3制备改性氧化铝：s1、将13.2g的dic、0.105mol衣康酸和300ml丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将0.1mol的5-氨基苯并咪唑、10.1g三乙胺加入到体系中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂丙酮，将300ml去离子水加入到产物中，混合均匀，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；s2、将11g亚磷酸二甲酯、15.4g的ccl4和10ml四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加150ml含有10.1g三乙胺和24.5g中间体1的四氢呋喃溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃和ccl4，得到中间体2；s3、将17.8g的3-巯基丙烷磺酸钠盐溶于150ml的dmf后加入到带搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，将33.8g中间体2和2.1g的aibn溶于100ml的dmf，搅拌条件下逐滴加入四口烧瓶中，滴加完成后，于70℃恒温条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压旋蒸除去大部分dmf后，加入冷甲醇，析出沉淀，过滤，并用冷甲醇多次洗涤，滤饼真空干燥，得到改性剂；s4、将10g实施例1制得的氨基化氧化铝、10.1g三乙胺和80ml的dmf混合后，超声13min，形成反应液，备用；在n2保护下，将53.1g改性剂、13.2g的dic和150ml的dmf加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，开启匀速搅拌，将反应液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3次，真空干燥，得到改性氧化铝。
23.实施例4制备改性氧化铝：s1、将26.4g的dic、0.21mol衣康酸和600ml丙酮加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将0.2mol的5-氨基苯并咪唑、20.2g三乙胺加入到体系中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂丙酮，将300ml去离子水加入到产物中，混合均匀，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；s2、将22g亚磷酸二甲酯、30.8g的ccl4和30ml四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加300ml含有20.2g三乙胺和49g中间体1的四氢呋喃溶液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃和ccl4，得到中间体2；s3、将35.6g的3-巯基丙烷磺酸钠盐溶于300ml的dmf后加入到带搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，将67.6g中间体2和4.2g的aibn溶于200ml的dmf，搅拌条件下逐滴加入四口烧瓶中，滴加完成后，于70℃恒温条件下搅拌反应4h，反应结束后，减压旋蒸除去大部分dmf后，加入冷甲醇，析出沉淀，过滤，并用冷甲醇多次洗涤，滤饼真空干燥，得到改性剂；s4、将20g实施例2制得的氨基化氧化铝、20.2g三乙胺和160ml的dmf混合后，超声15min，形成反应液，备用；在n2保护下，将106.2g改性剂、26.4g的dic和300ml的dmf加入带
有搅拌装置的三口烧瓶中，开启匀速搅拌，将反应液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤4次，真空干燥，得到改性氧化铝。
24.实施例5制备酸化碳纳米管：将10g碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入120ml混酸（100ml质量分数98%的浓硫酸与20ml质量分数37.5%的浓盐酸），于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤4次，最后于60℃真空烘箱中干燥至恒重，研磨过200目筛，得到酸化碳纳米管。
25.实施例6一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步，将10.6g实施例5制得的酸化碳纳米管和21.2g实施例3制得的改性氧化铝超声分散于300ml的dmac溶剂中，形成分散液；第二步、称取1mol的4,4-二氨基二苯醚加入上述分散液中，搅拌20min，分三批次等量加入0.9mol的均苯四甲酸二酐，在室温下继续搅拌3h，制备得到paa溶液；第三步、将paa溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行80℃/4h、100℃/1h、200℃/1h和300℃/1h的热亚胺化过程，最后自然冷却，浸入去离子水中，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
26.实施例7一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步，将14.6g实施例5制得的酸化碳纳米管和29.2g实施例4制得的改性氧化铝超声分散于dmac溶剂中，形成分散液；第二步、称取1mol的4,4-二氨基二苯甲酮加入上述分散液中，搅拌25min，分三批次等量加入0.93mol的联苯四甲酸二酐，在室温下继续搅拌3.5h，制备得到paa溶液；第三步、将paa溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行80℃/4h、100℃/1h、200℃/1h和300℃/1h的热亚胺化过程，最后自然冷却，浸入去离子水中，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
27.实施例8一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步，将13.6g实施例5制得的酸化碳纳米管和27.2g实施例4制得的改性氧化铝超声分散于dmac溶剂中，形成分散液；第二步、称取1mol的4,4-二氨基二苯醚加入上述分散液中，搅拌30min，分三批次等量加入0.95mol的均苯四甲酸二酐，在室温下继续搅拌4h，制备得到paa溶液；第三步、将paa溶液在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，进行80℃/4h、100℃/1h、200℃/1h和300℃/1h的热亚胺化过程，最后自然冷却，浸入去离子水中，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
28.对比例将实施例6中的酸化碳纳米管和改性氧化铝换成普通碳纳米管和纳米氧化铝，其余原料及制备过程不变，所获得的聚酰亚胺薄膜。
29.将实施例6-8和对比例获得的聚酰亚胺薄膜加工、裁切成测试样品，进行如下性能测试：力学性能测试：依据gb/t 1040-1992，采用电子万能试验机测试拉伸强度以及断裂伸长率，标准哑铃形拉伸样条的尺寸150mm
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10mm
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4mm，标距长度为50mm，拉伸速率为50mm/min，每个样品取5个试样的平均值；导热系数：采用激光导热仪测定薄膜的导热系数；极限氧指数：根据gb/t 2406-1993，样条尺寸为70.0mm
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6.5mm
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3.0mm。以氧气在混合气体中的临界体积分数为loi值，每个样品取5个试样的平均值；残碳量：使用热重分析仪，氮气保护，升温速度10℃/min；测得的结果如下表所示：实施例6实施例7实施例8对比例拉伸强度/mpa160.2162.5165.8120.5断裂伸长率/%15.815.414.96.0导热系数/w
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1.791.861.891.14loi/%》40》40》4030800℃残炭量/%61.962.663.046.5由上表数据可知，本发明获得的聚酰亚胺薄膜兼具较高的机械性能、导热性能以及阻燃性能；结合对比例的数据可知，碳纳米管经过酸化、氧化铝经过改性后，不仅能够提高薄膜的阻燃性能，也能够实现在相对较低的填料负载下实现导热性和机械性能的共同改善。
30.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
31.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。