一种有机硅改性环氧树脂及其作为包覆剂的应用

本发明属于金属软磁复合材料用包覆剂，涉及一种含有酰亚胺键的有机硅类化合物、在有机硅改性环氧树脂中的应用、有机硅改性环氧树脂、在包覆剂领域的应用，尤其涉及一种有机硅改性环氧树脂及其作为包覆剂的应用。

背景技术：

1、环氧树脂因具有优异的粘结性能和力学性能，适用于金属软磁复合材料的绝缘包覆工艺。但是常规的环氧树脂存在着韧性差和不耐高低温的问题，制约着金属软磁复合材料热处理工艺的时间和温度，进而影响软磁复合材料的力学强度、有效磁导率及磁损耗。有机硅改性环氧树脂是业内主要的研究方向之一，到目前为止，关于有机硅改性的环氧树脂主要包括共混改性和共聚改性。共混改性是将有机硅材料与环氧树脂进行物理混合，但是相容性欠佳，导致材料的性能不均一。共聚改性是利用活性有机硅与环氧树脂组分中的活性基团进行反应，进而提高环氧树脂的耐热性能。现有技术也公开了一些相应的研究方案，如专利cn 109385241中公开了一种在karstedt催化剂条件下的硅氢化反应制备的硅接枝环氧树脂胶粘剂的制备方法。专利cn101328301中公开了一种多组分共混改性的环氧树脂，各组分的重量百分比为：30～80％的环氧树脂、2～25％的固化剂、20～80填料、0.001～5％触变剂、0.001～5％降粘分散剂、0～5％消泡剂以及不超过环氧树脂与固化剂总重量的0.5％催化剂，混合后搅拌均匀。期刊european polymer journal43(2007)1470–1479报道了一种由1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和四氢邻苯二甲酸酐制备的1,3-双[3-(4,5-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺环氧化物，并将其与酸酐类固化剂共同使用的有机硅环氧树脂。以及“聚硅氧烷改性环氧树脂合成的研究”，张亚光，中国优秀硕士学位论文数据库，b016-109，公开了硅氢加成方法，利用端氢硅油和环氧树脂共聚获得具有硅氧烷结构的环氧树脂。但是现有的上述针对有机硅改性环氧树脂大多采用硅氢加成、氨解反应、扩链反应等方法对含有有机硅氢键、含卤素、含氨基硅烷进行反应，得到可以与环氧树脂反应的有机硅化合物，从而提高环氧树脂的耐热性和韧性，然而长链硅氧烷链段会降低环氧树脂的玻璃化转变温度，从而降低使用温度。而且以cn 109385241为例，其代表了硅氢加成反应制备有机硅环氧树脂的方法，但是此种方法需要用到karstedt催化剂，这是一种贵金属pt的配合物，价格昂贵的同时还会存在重金属污染环境的问题；而期刊european polymerjournal43(2007)1470–1479报道的环氧树脂结构单一，不利于调整环氧树脂的环氧值，且其玻璃化转变温度低于130℃，无法满足软磁复合材料对于环氧树脂的工艺使用需求。

2、因此，如何找到一种更为适宜的适用于软磁复合材料包覆工艺和粘结工艺的高性能有机硅改性环氧树脂，克服上述不足，既廉价、环保、制备简单，又具有耐高低温性能的有机硅改性环氧树脂作为包覆剂，具有十分重要的意义，也是业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的问题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有酰亚胺键的有机硅类化合物、在有机硅改性环氧树脂中的应用、有机硅改性环氧树脂、在包覆剂领域的应用，特别是一种有机硅改性环氧树脂包覆剂。本发明制备的有机硅改性环氧树脂粘度可调、力学性能优异、耐温等级高，更加适用于金属软磁复合材料绝缘包覆用等工作场景。而且制备方法简单、可控性好，而且无需贵金属催化剂、工艺环保、价格低廉，更加适于工业化生产的推广和应用。

2、本发明提供了一种含有酰亚胺键的有机硅类化合物，所述含有酰亚胺键的有机硅类化合物具有如式(i)、式(ii)或式(iii)所示结构：

3、

4、

5、其中，式(i)的选自

6、式(ii)和式(iii)中的各自独立的选自

7、所述式(i)、式(ii)和式(iii)中的n为聚合度。

8、优选的，所述n为3～10；

9、所述式(i)和/或式(ii)所示结构的化合物为含有酰亚胺键且含有有机硅结构的脂肪胺类固化剂；

10、所述式(ii)和/或式(iii)所示结构的化合物为含有酰亚胺键且含有有机硅结构的官能度可调控的环氧树脂稀释剂。

11、优选的，所述式(i)所示结构的化合物由芳香族二酐单体与含有硅氧烷链段的二胺单体通过缩合反应制备得到；

12、所述式(ii)所示结构的化合物由含不饱和双键的二酐单体与含有硅氧烷链段的二胺单体通过缩合反应及环氧化反应制备得到；

13、所述式(iii)所示结构的化合物由含不饱和双键的二酐单体与含有硅氧烷链段的二胺单体通过缩合反应、取代反应及环氧化反应制备得到。

14、优选的，所述芳香族二酐单体包括pmda、bpda、α-bpda、dsda、6fda、odpa、btda和3,3’-hqdpa中的一种或多种；

15、所述含有硅氧烷链段的二胺单体包括1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和yasi系列多聚二甲基硅氧烷二胺单体中的一种或多种；

16、所述含不饱和双键的二酐单体包括降冰片烯二酸酐、2,3-环己烯二酸酐和3,4-环己烯二酸酐中的一种或多种。

17、本发明提供了上述技术方案任意一项所述的含有酰亚胺键的有机硅类化合物在有机硅改性环氧树脂中的应用。

18、优选的，所述应用包括式(i)和/或式(ii)所示结构的化合物作为固化剂的应用；

19、所述固化剂与基体环氧树脂的质量比为(10～120)：100；

20、所述应用包括式(ii)和/或式(iii)所示结构的化合物作为稀释剂的应用；

21、所述环氧树脂包括双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和海因型环氧树脂中的一种或多种；

22、所述稀释剂与基体环氧树脂的质量比为(2～70)：100。

23、本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂，所述有机硅改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、有机硅改性的脂肪胺固化剂和有机硅改性的环氧树脂稀释剂；

24、所述有机硅改性的脂肪胺固化剂包括上述技术方案任意一项所述的含有酰亚胺键的有机硅类化合物中的式(i)和/或式(ii)所示结构的化合物；

25、所述有机硅改性的环氧树脂稀释剂包括上述技术方案任意一项所述的含有酰亚胺键的有机硅类化合物中的式(ii)和/或式(iii)所示结构的化合物。

26、优选的，所述有机硅改性环氧树脂，按原料质量份数计，包括：

27、

28、

29、优选的，所述有机硅改性的脂肪胺固化剂至少包括有机硅类化合物中的式(i)所示结构的化合物；

30、所述促进剂包括苄基二甲基胺、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4-二甲氨基吡啶、三苯基膦、三(二甲胺基甲基)苯酚、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种；

31、所述偶联剂包括kh-540、kh-550、kh-560、kh-570、kh-602、kh-791、kh-792、kh-551、kh-580、a-151、a-171和a-172中的一种或多种；

32、所述有机硅改性环氧树脂的固化温度为30～200℃；

33、所述有机硅改性环氧树脂的固化时间为5min～8h。

34、本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的含有酰亚胺键的有机硅类化合物或上述技术方案任意一项所述的有机硅改性环氧树脂在包覆剂领域的应用。

35、本发明提供了一种含有酰亚胺键的有机硅类化合物，所述含有酰亚胺键的有机硅类化合物具有如式(i)、式(ii)或式(iii)所示结构。与现有技术相比，本发明针对现有的金属软磁复合材料用环氧树脂包覆剂存在的上述不足，得到了一种既廉价、环保、制备简单，又具有耐高低温性能的有机硅改性环氧树脂包覆剂。本发明特别设计了一种具有特定结构的含有酰亚胺键的有机硅类化合物，仅仅通过缩合反应等步骤即可得到，将其作为环氧树脂的含有酰亚胺键且含有有机硅结构的脂肪胺固化剂和含有酰亚胺键且含有有机硅结构的官能度可调控的环氧树脂稀释剂，进而得到一种高韧性和耐高温环氧树脂。采用本发明的方法，可以成功制备多种含有机硅且含有酰亚胺键的环氧树脂固化剂和环氧树脂稀释剂，合成方法便捷、合成环氧树脂种类丰富。而且本发明制备的有机硅改性环氧树脂粘度可调、力学性能优异、耐温等级高，适用于金属软磁复合材料绝缘包覆用等工作场景。

36、本发明提供的有机硅改性环氧树脂是在结构设计中引入了有机硅链段和酰亚胺环的结构链段，能够同时增加环氧树脂的韧性和提高树脂的耐热性，进而提高金属软磁复合材料的综合性能。而且本发明提供的有机硅改性环氧树脂结构中同时含有芳香族酰亚胺结构和不同链段长度的硅氧烷结构，芳香族酰亚胺环的存在既能增加分子结构的稳定性，又能通过分子链间的π-π相互作用增加聚合物分子链的取向度，进而增加聚合物的耐热性能。同时，由于硅氧烷结构的引入，可以有效提高环氧树脂分子链的柔性，增加环氧树脂的韧性。两种结构的引入使得环氧树脂能够满足高低温工况的使用需求。此外，本发明提供的有机硅改性环氧树脂固化剂和环氧树脂稀释剂结构丰富、种类多样，将此种新结构引入基体环氧树脂，可以调配出多种类型的环氧树脂，满足不同工况对环氧树脂的指标要求。

37、本发明制备的有机硅改性环氧树脂粘度可调、力学性能优异、耐温等级高，更加适用于金属软磁复合材料绝缘包覆用等工作场景。而且制备方法简单、可控性好，而且无需贵金属催化剂、工艺环保、价格低廉，更加适于工业化生产的推广和应用。

38、实验结果表明，采用本发明的方法制备的有机硅改性环氧树脂的环氧值调控范围宽泛，环氧值为0.60～0.85；有机硅改性环氧树脂粘度适宜，粘度为5000～8500mpa·s；环氧树脂的玻璃化转变温度显著增高，玻璃化温度为230±5℃；剪切强度大幅提高，剪切强度为10～12mpa@200℃，3.9～4.7mpa@250℃。