一种基于共价有机框架材料的超快速、可视化挥发胺响应传感器的制备

本发明涉及一种基于共价有机框架材料的超快速、可视化挥发胺响应传感器的制备，属于刺激响应化学传感材料。

背景技术：

1、含氮挥发胺类物质，如氨、甲胺、苯胺、生物胺等，易在化工生产、环境变化和食品变质过程中释放和/或产生，可对人类健康造成严重影响，如消化道中毒、头痛和心悸等。对于减少挥发胺对人类健康的危害和限制全球食品安全问题的指数增长来说，高灵敏、可视化、在线和即时传感平台是必不可少的和必需的。目前，由于传感器与分子之间的间接和低效相互作用，在分子水平上评估胺类物质，以及构建一种高效的信号识别-翻译协议，仍然是这类传感器亟需解决的问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、由于传统后修饰方法向共价有机框架材料中引入“触发器”以响应外来分子的策略存在种种弊端，例如，导致孔隙率的下降并进一步减弱主客体相互作用，最终难以获得预期的传感表现。另外，由于缺乏合适的构建模块，通过设计共价有机框架材料的骨架结构，来赋予其理想的传感特性，仍然具有很大的挑战性。

3、[技术方案]

4、本发明针对以上技术问题，提出了一种设计及制备具有可视化颜色变化、结构稳定、和可逆的基于共价有机框架材料的挥发性胺传感器的方法。

5、共价有机骨架材料作为一类通过共价键连接的多孔和微调的晶体材料，已经被广泛地应用于化学分离，催化，电池和传感系统。其中，sp2碳共轭共价有机框架材料具有刚性的骨架和扩展的面内π共轭网络，由于具有高比表面积和丰富的活性单元，因此有望成为构建基于共价有机骨架材料的分子传感器的理想平台。为了开发基于多孔材料的分子传感器，功能性“触发器”，即识别单元，通常作为侧链在孔/通道表面上进行后修饰。然而，通过将客体部分嫁接到通道中的后修饰策略，将大大降低共价有机骨架材料的比表面积，并极大地降低传感效率。通过“自下而上”的合成方法，将识别单元嵌入到骨架中而不是侧链上的策略，可以避免孔隙率的损失，并允许更大的转换效率来识别客体分子。在构筑这类共价有机骨架材料的构筑单元中，含吡啶的连接单元提供了骨架中的π-电子缺陷，并增加了共价有机骨架材料与富含电子的化学物种的相互作用。基于此，本发明在共价有机骨架材料的骨架中，嵌入这类含吡啶的连接单元，将会产生缺电子的骨架“触发器”，对挥发胺等富电子的分子产生响应。本发明基于含吡啶单体的特殊性质，制备了一种可应用于挥发性气态胺传感的传感平台。

6、本发明的目的之一是提供一种具有挥发性胺响应共价有机框架材料，是通过在骨架中引入挥发性胺识别单元，具体是将具有缺点子特性的吡啶鎓连接单元(2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛)，与1,3,5-三(4-氰基甲基苯)苯通过克脑文盖尔缩合反应(knoevenagel)进行缩合，构成一种具有二维层状结构的共价有机框架材料，记作tpch-mobpy+。

7、该共价有机框架材料在与气态胺类物质接触时，能够发生可逆的荧光颜色变化，以及荧光强度变化，且化学结构稳定。该材料的片段结构为：

8、

9、其中，x-为阴离子，选自：硫酸根、氯离子、磷酸根。

10、本发明目的之二是提供上述具有挥发性胺响应共价有机框架材料的制备方法，分别包括以下步骤：

11、(1)以2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和1,3,5-三(4-氰基甲基苯)苯作为反应原料、向其中加入反应溶剂和催化剂，得到第一混合液，对该混合溶液进行超声处理得到第二混合液；

12、(2)将装有第二混合溶液的转移至反应容器中，并通过三次冻融脱气处理，得到第三混合液；

13、(3)将第三混合溶液在高温油浴锅中，静置加热，得到最终产物混合液；

14、(4)将最终产物混合液进行离心分离操作，保留固体产物，将获得的固体产物经过溶剂洗涤，索式提取和真空干燥步骤，得到固体粉末；

15、(5)将固体粉末分散到酸溶液中，静置加热，然后离心干燥，即得到所述具有挥发性胺响应的共价有机框架材料。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛的分子模块和1,3,5-三(4-氰基甲基苯)苯的摩尔比例为(2-5)：(1-2)；具体可选3：2。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中反应溶剂为二氧六环、正丁醇和乙腈的混合体系，其中二氧六环、正丁醇和乙腈的体积比例为(20-30)：(10-20)：1；具体可选24：16：1。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中的催化剂为1-5mol/l的1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯水溶液；具体可选4mol/l的1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯水溶液。

19、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中的冻融脱气处理为：将装有反应物质的史莱克反应管依次进行77k液氮浴冷冻、抽负压、解冻、脱气过程，该过程重复三次。

20、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中静置加热的时间为60-90小时；具体可选72小时。

21、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的溶剂洗涤过程具体为：依次用0.1mol/l盐酸水溶液、二氧六环和四氢呋喃各洗涤2次，每次使用洗涤溶剂体积均为5ml。

22、在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中的酸溶液的浓度为2mol/l。

23、在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中静置加热的时间为20-30小时；具体可选24小时。

24、本发明还提供上述具有挥发性胺响应共价有机框架材料在食品检测领域中的应用。

25、本发明还提供一种可视化检测食品新鲜度的方法，是将上述具有挥发性胺响应共价有机框架材料均匀涂布于基底上，形成均一的混合基质膜，然后粘贴到装有食品的容器中，观察荧光变化。

26、在本发明的一种实施方式中，若荧光由红色向黄绿色发生转变，则已发生腐败。

27、本发明还提供一种定量评估/监控肉类新鲜度的方法，是将上述具有挥发性胺响应共价有机框架材料均匀涂布于基底上，形成均一的混合基质膜，然后粘贴到装有肉类样品的容器中，收集共价有机框架材料在不同肉类变质状态下的荧光颜色的rgb值、以及相应的tvbn值；通过tvbn值与g/r值进行线性关联，得到定量模型。

28、在本发明的一种实施方式中，根据tvb-n的水平来衡量肉类的新鲜度，即新鲜肉的tvbn小于12mg/100g，轻微腐烂和勉强合格的肉类的tvvbn值在12-25mg/100g之间，不能食用和腐烂的肉类的tvbn值大于25mg/100g。

29、在本发明的一种实施方式中，g/r值与25℃下储存的肉类样品中tvb-n的对数含量呈良好的线性关系，即鱼肉：r2＝0.9987，虾肉：r2＝0.9917。其中，当g/r值≤0.14±0.01时，为新鲜肉；当0.14±0.01<g/r值≤0.43±0.01时，肉有轻微腐烂、勉强合格；当g/r值>0.43±0.01时，肉腐烂、不能食用。

30、[有益效果]

31、该类具有挥发性胺响应的共价有机框架材料所示结构中，包含电子受体单元，即质子化的吡啶单元，电子供体单元，即苯环，二者通过碳碳双键桥连。这种供受体结构，能够产生强分子内电荷转移过程，并发生较弱红色荧光。当结构中的质子化吡啶单元接触挥发性胺分子时，这种分子内电荷转移过程，受到质子化吡啶与挥发胺之间的静电相互作用影响而受阻，由于该过程受阻，材料的荧光颜色发生蓝移，荧光强度显著提高。本发明所述的具有挥发性胺响应的共价有机框架材料具有良好的挥发性胺识别功能，并产生肉眼可视的由红色到黄绿色的明显颜色变化，且结构稳定，具有毫秒级响应，可应用与大气环境中挥发性胺、食品腐败过程产生的生物胺的实时监测。

32、本发明基于该特定的共价有机框架材料建立了一种非接触式的定量评估/监控肉类新鲜度的方法，不破坏肉类产品，并且能够快速、准确的预测tvbn水平和评估食品新鲜度。