甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统及其方法。
【背景技术】
[0002] 芳烃，尤其是三苯(苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的有 机化工基础原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。目前，芳 烃主要来源于石油路线的催化重整工艺、石脑油裂解工艺、低碳烃类芳构化和芳烃类转化 工艺；仅有少部分来自煤化工中的煤焦油。由于我国具有"富煤、缺油"的资源特点，近年来 以煤基甲醇为原料的化工过程（MTO、MTP)受到广泛关注，大踏步地向产业化发展。甲醇转 化制芳烃是煤化工路线的一个重要环节，对于延长煤化工产业链，替代石油化工意义重大。
[0003] 甲醇转化制芳经，最初见于1977年Mobil公司的Chang等人（Journalof Catalysis，1977,47, 249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备 芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公 布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2. 7wt%的ZSM-5分子筛为催 化剂，反应温度为40(T450°C，甲醇、二甲醚空速I. 3h'
[0004] 关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、 CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、 CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的 ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。
[0005]美国专利 US4686312，中国专利 ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、 CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288 等公开了 多种甲 醇制芳烃的工艺路线。这些专利以芳烃为目的产物，专利CN102775261、CN102146010、 CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他 产物。
[0006] 其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯 烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产 低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作 用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两步法， 工艺流程复杂。
[0007] 专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工 艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳 烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器，压力 0. 01、. 5兆帕，温度18(T600°C。总液收大于70%，三苯收率大于90%。该方法也采用两个 反应器，工艺流程复杂。
[0008] 专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方 法，采用负载2. 2~6.0wt%La和I. 0~2.8wt%P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化 床反应器。反应温度为55(T670°C，空速l.(T5 h'该方法的三烯收率较高，但BTX收率 低，只有5?17wt%。
[0009] 专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项 专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。
[0010] 可见，上述专利技术中或者工艺流程复杂，有两个反应器；或者乙烯、丙烯收率低； 或者芳烃收率低，而且未见关于甲醇和/或二甲醚转化制芳烃同时联产液化气的技术。为 此，本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有工艺的工艺路线复杂，芳烃和液化气收率 低的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产液化气的系统。该系统具有工 艺流程简单，芳烃和液化气收率高的优点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的方法。
[0013] 为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚转化 制芳烃联产液化气的系统，包括芳构化反应器1、急冷塔2、分离塔3、吸收解析塔4、稳定塔 5, 芳构化反应器1生成的产物依次进入急冷塔2和分离塔3,分离塔3的塔顶产物经压缩机 7进入吸收解析塔4和稳定塔5,生成的部分干气12、C5和C6非芳16作为循环物料返回芳 构化反应器1。
[0014] 上述技术方案中，甲醇和/或二甲醚以及循环物料在芳构化反应器1转化为包括 液化气和芳烃的产物；芳构化反应器1出来的产物在急冷塔2中冷却；急冷塔2出来的产物 在分离塔3中分离为C1~C5烃及C6非芳、混合芳烃、水；C1~C5烃及C6非芳在吸收解吸塔4 中分离出干气；吸收解吸塔4塔底产物在稳定塔5中分离为液化气和C5和C6非芳。
[0015]上述技术方案中，芳构化反应器1，用于将甲醇和/或二甲醚以及循环物料转化为 以芳烃为主的产物；急冷塔2,冷却从芳构化反应器1出来的产物；分离塔3,将急冷塔2出 来的产物分离为C1~C5烃及C6非芳、混合芳烃、水；吸收解吸塔4,将分离塔3塔顶产物分 离出干气；稳定塔5,将分离塔3塔顶产物分离为液化气和C5和C6非芳。
[0016] 为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚转化 制芳烃联产液化气的方法，采用上述的系统，所述的方法包括以下几个步骤： a) 甲醇和/或二甲醚8在芳构化反应器1中和催化剂接触反应，反应产物经急冷塔2 冷却后进入分离塔3,塔顶分离出C1~C5烃及C6非芳，塔底分离出的产物进入油水分离器 6, 分离为混合芳烃9和水10,混合芳烃9作为产品输出系统； b) C1~C5烃及C6非芳经压缩机7进入吸收解吸塔4,塔顶分离出干气11，部分干气12 作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应，剩余干气13或全部干气11作为产品输出 系统，塔底产物进入稳定塔5; c) 稳定塔5塔顶分离出液化气14,作为产品输出系统，塔底分离出C5和C6非芳15， 部分C5和C6非芳16作为循环物料返回芳构化反应器1进一步反应，剩余C5和C6非芳16 或全部C5和C6非芳17作为产品输出系统。
[0017] 上述技术方案中，芳构化反应器1采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应 器或带再生器的循环流化床反应器，优选流化床反应器或带再生器的循环流化床反应器。
[0018] 上述技术方案中，芳构化反应器1的反应温度为40(T55(TC，以表压计反应压力 为(To. 5兆帕，重量空速为0. 1?15 h'优选反应温度为44(T500°C，以表压计反应压力为 0. f〇. 4兆帕，重量空速为0. 15?8 h'
[0019]上述技术方案中，催化剂的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、P、Y或相互间形 成的复合分子筛，优选ZSM-5 ;载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅，优选高岭土、氧化铝；活性 组分和载体的质量比为（1〇?50) : (50?90)，优选（20?40) : (60?80)。
[0020] 上述技术方案中，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化 物，优选Zn、P;以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0. 01~15重量％， 优选0. 02?8重量％。
[0021] 上述技术方案中，催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比 计，催化剂上负载〇. 〇1~5重量％的Zn元素或氧化物,0. 1~8重量％的P元素或氧化物。
[0022] 上述技术方案中，芳构化反应器1的原料可为甲醇或二甲醚或两者的混合物，优 选甲醇。
[0023] 上述技术方案中，芳构化反应器1的原料中水的质量百分含量为(T30重量％，优选 低于10重量％。
[0024] 本发明通过甲醇和/或二甲醚催化转化反应过程中产物的分离与副产物循环利 用，实现