以含氧化合物为原料生产芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以含氧化合物为原料制芳烃的方法，特别是采用二个反应区分别 将含氧化合物与Cl以上的非芳烃组分转化为芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有 机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90%) -石油路线， 来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖 度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震 荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线 生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015 年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲 醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天 然气化工产业链，都具有战略性的意义。
[0003] 中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分 的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0. 1-3. 5MPA，反应温度380-500 °C，甲醇体积空速为 0. 1-10. Oh-1，N2空速为：120-80(?-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
[0004] 中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。
[0005] 中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利 披露在反应压力0. l~〇. 5Mpa，反应温度35(T500°C，原料体积空速0. flOtT1以及N2的体积 空速为12010(?-1的条件下，芳烃的选择性55?70%。
[0006] 现有的技术报道显示，甲醇制芳烃过程，产物除了芳烃之外，还副产大量非芳烃的 组分。这些组分十分复杂，分离单独利用，经济性不佳。作为燃料气，附加值也很低。如果能 将这部分组分转化为芳烃，则可以显著增加含氧化合物芳构化产物中芳烃的收率，可创造 明显的经济效益。在芳烃组成中，轻芳经--BTX是价值与用途最广的芳烃产品。BTX产品 中，甲苯的直接利用途径十分有限，它的主要用途是将通过甲苯择形歧化或烷基转移过程， 将甲苯转化为市场需求旺盛的苯与二甲苯。但是，这需要增加反应过程，势必会增加工艺过 程的投资。然而，甲苯可以与甲醇发生烷基化生产二甲苯，如果将芳构化过程中的甲苯返回 反应区与甲醇共进料，则可以提高产物中二甲苯的含量，省去了后面的甲苯转化过程，也可 使该过程具有较好的经济效益。
[0007] 此外，由于甲醇芳构化过程中有水生成，水蒸气的存在，可使催化剂发生骨架脱铝 而使酸量下降，从而导致催化剂的活性与BTX选择性降低。虽然现有技术报道，通过引入非 金属与金属氧化物进行修饰，尤其是非金属氧化物，这些组分的存在可能存在堵塞分子筛 孔道，导致修饰效果不能达到最佳，而且造成催化剂的芳构化收率下降与再生稳定性不佳 的问题。因此，现有甲醇芳构化流化床催化剂，存在芳构化收率低与再生稳定性不佳的技术 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在芳构化收率低 与再生稳定性不佳的技术问题。本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法具 有与BTX选择性高与催化剂再生稳定性好好的优点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物为原料的 流化床制芳烃的方法，采用以下步骤： a) 在温度40(T55(TC，压力0. 1?2. OMPa，重量空速为0. 1?41T1的条件下，以含氧化合 物或氧化合物与苯或甲苯中的至少一种组分的混合物作为原料，与在第一反应区与来自再 生器RR的再生催化剂相接触，反应得到含氢气、甲烷、Cl以上的非芳烃、以及芳烃的流出物 I ; b) 在温度40(T60(TC，压力0. 1?2. OMPa，重量空速为0. 1?41T1的条件下，碳数在C2?C20 的非芳烃原料在第二反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触得到含氢气、甲烷、Cl以 上的非芳烃以及芳烃的流出物II ; c) 来自第一反应区与第二反应区的失活催化剂进入同一个再生器RR，在含氧气氛进行 再生，返回反应器的再生后催化剂的碳含量小于0. 5% ; 第一反应区与第二反应区使用相同的流化床催化剂，催化剂以重量百分比计，包含以 下组分： a) 0? 5?10% 选自 ZnO ;b) 0? 2?10% 选自 P2O5 ;c) 0?5% 选自 La203、CeO2 或 MnO2 中的至少 一种；d)3(T65%选自晶粒尺寸为0. I ii nT20 ii m的ZSM-5或ZSM-Il分子筛中的至少一种； e) KT25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f) KT60%选自高岭土。
[0010] 上述技术方案中，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；步骤a)中， 苯或甲苯中的至少一种组分来自第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分离产物 或其它途径，苯或者甲苯中的至少一种与步骤a)中含氧化合物的重量比为(Tl. 0 ;第二流 化床反应器中原料，即碳数在2~20之间的非芳烃烃类物流可来自于物流I、II或其他物 流中的至少一种、或碳数在2~20之间任意一种组分或几种的混合物；第一反应区的反应 温度优选的范围为43(T480°C，原料重量空速优选的范围为0. 2~1. Oh'压力优选的范围为 0. 3?I. 0 MPa ;第二反应区的反应温度的范围优选为45(T550°C，原料重量空速优选的范围 为0. 2~1. OtT1，压力优选的范围为0. 3~1. 0 MPa ;以催化剂重量百分比计，选自ZnO含量优 选的范围为1~6%;以催化剂重量百分比计，P2O 5用量的优选的范围为I. (T6. 0%;其中所用 ZSM-5或ZSM-Il分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400。
[0011] 本发明所述的以含氧化合物为原料的芳构化流化床催化剂，其制备方法包括以下 步骤； I) 称取所需量的选自ZSM-5或ZSM-Il分子筛中的至少一种分子筛，浸渍所需量的含P 的前驱体溶液，固液质量比为〇. 7?1. 5,室温陈化0. 5?12小时HPZ，将HPZ在50(T650°C焙烧 2~24小时得到磷处理的PZ粉末； II) 称取PZ粉末、高岭土、选自SiO2或氧化硅中至少一种的前躯体、用量占固体总质 量0. 5?6%造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20飞0%的浆液经喷雾制得粒径为 1(T200 ii m的微球，经55(T700°C焙烧4-12小时，得到含ZSM-5或ZSM-11分子筛的微球WQ。
[0012] III)称取所需量的微球WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在 室温下陈化2~24小时，在10(ri40°C干燥2-24小时，50(T700°C下焙烧2-12小时得到催化 剂 CWQ。
[0013] IIII)将催化剂CWQ在30(T650°C，蒸汽的分压为5?100%的水热气氛下，水热处理 0. 2~48小时得到水热处理的催化剂。
[0014] 本发明通过金属氧化物（La2O3或MnO2)与非金属氧化物（P 2O5)组分的引入，对 ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的 选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水 热稳定性，抑制催化剂的水热失活。
[0015] 采用本发明提供的方法，在相同的工艺与进料条件下，多次再生后，产物中BTX的 选择性比现有技术高疒8%，芳烃收率高8~13%，催化剂的再生稳定系与过程芳烃收率都有 了显著提高，取得了较好的技术效果。
[0016] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实 施例的限制。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 【实施例1】 称取200克、晶粒尺寸为2 ii m的ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)，用 含I. 1克磷酸（85%)的水溶液200克进行浸渍，在室温下陈化4小时后经120°C焙烧8小 时、550°C焙烧6小时得到PZ1， 将 180 克的 PZl 粉末、