250 克铝溶胶（21%A1203)、34. 1 克高岭土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203， 2. 2%其他氧化物)、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得 到微球。将混合物I在入口温度45(T270°C条件下，经喷雾干燥得到粒径为KT200微米的 固体微球，而后在50(T70(TC下焙烧得到固体微球WQl。
[0019] 称取160克WQl，浸渍132克含10. 6克硝酸镧与58. 8克硝酸锌溶液后，室温陈化 12小时，在120°C下干燥12小时，在550°C下焙烧4小时得到WQC1，以重量百分比计，其组 成列于表1。
[0020] 将WQCl在500°C，蒸汽的分压为100%的水热气氛下，水蒸汽的重量空速为2. Oh' 水热处理4小时得到水热处理的催化剂a，不同催化剂水处理条件可见2。
[0021] 所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评 价条件为：1〇〇%甲醇为原料，反应温度450°c，甲醇的重量空速WHSV=L 0小时―1，反应压力 常压，BTX选择性保留率为连续-再生5次后的BTX选择性与第一次反应时的BTX选择性 的比值。
[0022] 【实施例2?7】 按照与实施例1相同的方法得到催化剂b~h，催化剂的水热处理条件可见表2,催化剂 的组成可见表1，以下实施例2~7与比较例1~2催化剂的评价条件同实施例1，评价结果见 表3。
[0023] 【比较例I】 采用与实施例4中催化剂d相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂x，催化 剂X不经水热处理，评价结果见表3。
[0024] 【比较例2】 采用与实施例6中催化剂e相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂y，催化 剂y不经水热处理，评价结果见表3。
[0025] 【实施例8?12】 实施例8~11，为采用催化剂d，将第一反应区与第二反应区分离得到的Cl以上的非芳 烃组分作为第二反应区的进料，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表4和表 5〇
[0026] 实施例8中的苯与甲苯的来自于第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分 离产物，苯与甲苯的重量比为1:13. 5。
[0027] 实施例10中的苯为非第一、第二反应区分离产物以外的其它物流。
[0028] 实施例12采用的是第一与第二反应区反应产物中混合C4组分作为原料。
[0029] 【比较例3】 采用催化剂d，按照实施例8的第一反应区的条件进行反应得到的反应结果也列于表4 和表5。
[0030] 【比较例4】 采用催化剂d，并按照相同的方法制备与评价催化剂X，催化剂X不经水热处理，评价结 果见表4和表5。
[0031] 由表3、4和表5可以看出，在相同的工艺与进料条件下，多次再生后，产物中BTX 的选择性比现有技术高疒8%，芳烃收率高8~13%，催化剂的再生稳定系与过程芳烃收率都 有了显著提高，取得了较好的技术效果。
[0032] 表1
【主权项】
1. 一种含氧化合物为原料生产芳烃的方法，包括以下几个步骤： a) 在温度40(T55(TC，压力0. 1?2. OMPa，重量空速为0. 1?41Γ1的条件下，以含氧化合 物或氧化合物与苯或甲苯中的至少一种组分的混合物作为原料，与在第一反应区与来自再 生器RR的再生催化剂相接触，反应得到含氢气、甲烷、Cl以上的非芳烃、以及芳烃的流出物 I ; b) 在温度40(T60(TC，压力0. 1?2. OMPa，重量空速为0. 1?41Γ1的条件下，碳数在2?20 之间的非芳烃原料在第二反应区与来自再生器RR的再生催化剂相接触得到含氢气、甲烷、 Cl以上的非芳烃以及芳烃的流出物II ; c) 来自第一反应区与第二反应区的失活催化剂进入同一个再生器RR，在含氧气氛进行 再生，返回反应器的再生后催化剂的碳含量小于0. 5% ; 第一反应区与第二反应区使用相同的流化床催化剂，催化剂以重量百分比计，包含以 下组分： a) 0· 5?10% 选自 ZnO ; b) 0· 2?10% 选自 P2O5 ; c) 0?5%选自La203、CeO2或MnO 2中的至少一种； d) 25?65%选自晶粒尺寸为0. 1 μ πΓ20 μ m的ZSM-5或ZSM-Il分子筛中的至少一种； e) 1(Γ25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种； f) 1(Γ60%选自高岭土。
2. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于含氧化合 物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于步骤a) 中，苯或甲苯中的至少一种组分来自第一反应区流出物I、第二反应区流出物II的分离产 物或其它途径，苯或者甲苯中的至少一种与步骤a)中含氧化合物的重量比为(Tl. 0。
4. 根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于第二流化床反应器中 原料，即碳数在2~20之间的烃类物流可来自于物流1、11或其他物流中的至少一种、或碳数 在C2~C20之间的任意一种组分或几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于第一反应 区的反应温度为43(T480°C，原料重量空速为0· 2?L OtT1，压力为(λ 3?L 0 MPa。
6. 根据权利要求3所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于第二反应 区的反应温度为45(T550°C，原料重量空速为0. 2?I. OtT1，压力为0. 3?I. 0 MPa。
7. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，以重量百分比计， P2O5含量为1. 〇?6% ;ZnO的含量为I. 0?6%。
8. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于所用 ZSM-5或ZSM-Il分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400。
9. 根据权利要求1所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于所用催化 剂的制备方法包括以下几个步骤： I)称取所需量的选自ZSM-5或ZSM-11中的至少一种分子筛，浸渍所需量的含磷的前驱 体溶液，固液质量比为〇. 7?1. 5,室温陈化0. 5?12小时，然后在50(T650°C焙烧2?24小时得 到磷处理的PZ粉末； II) 称取PZ粉末、高岭土、选自SiO2或氧化硅中至少一种的前躯体、用量占固体总质 量0. 5?6%造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为2(Γ50%的浆液经喷雾制得粒径为 1(Γ200 μ m的微球，经55(T700°C焙烧4-12小时，得到微球WQ ; III) 称取所需量的微球WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温 下陈化2?24小时，在10(Γ140?干燥2-24小时，50(T700°C下焙烧2-12小时得到催化剂 CffQ ； ΙΠΙ)将催化剂CWQ在30(T650°C，蒸汽的分压为5?100%的水热气氛下，水热处理 0. 2~48小时，得到水热处理的催化剂。
10.根据权利要求9所述的以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，其特征在于催化剂 制备中所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制芳烃过程时，存在再生稳定性不佳与芳构化收率低的技术问题。本发明采用以含氧化合物为原料，在温度400~550℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h-1的条件下，含氧化合物或者含氧化合物与来自苯或甲苯中至少一种组分在第一反应区与催化剂相接触反应，在温度400~600℃，压力0.1~2.0MPa，重量空速为0.1~4h-1的条件下，碳数在2~20之间非芳烃在第二反应区与催化剂相接触反应得到芳烃的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。
【IPC分类】B01J29-48, B01J29-40, C07C2-86, C07C4-00, C07C15-02
【公开号】CN104557416
【申请号】CN201310512647
【发明人】汪哲明, 肖景娴, 陈希强
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日